Терней - Органическая химия I (1125892), страница 53
Текст из файла (страница 53)
ОН 0 ! Н~~ или !! СНз — СНз — С вЂ” СНз — Снз — + С11з — Снз — С вЂ” Сне — Снз онО ОН диэтплкетон (Примечание: исходное вещество принадлежит к классу соединений, называемых гемпнальными диолами. Большинство этих соединений неустойчиво и отщепляет воду. Резульон татом дегидратации является превращение С в С = 0.) ОН 3«.
Согласны ли вы со следующим утверждением: «Реакция дегпдрогалогенированпя, протекающая по Е2-механизму при участии энаптиотопных атомов водородов, доли<на приводить к образованию идентичных продуктов, в то время как та же реакция, по с участием диастереотопных атомов водорода должна'приводить к образовашпо дпастореомеровз? Объясните свой ответ, используя, где возмояспо, соответствующие иллюстрации. ОО ! а) СНз — С вЂ” ОСН, ! сн, 00 ! б) СНз — С вЂ” ОН ! сн, 00 в) СНз — С вЂ” ОСНзСНз ! осн ОО ! г) СНз — С вЂ” С1 ! осн ОО ! СН вЂ” С вЂ” С1 ! ) )нз О~ 0 !! СНз С 0 С Снэ Хнз Оц 0 ! !! СНз — С вЂ” 0 — С вЂ” О !з ! Снз 7.
СТЕРЕОХИМИЯ КОЛЬЦЕВЫХ СИСТЕМ 7.1. ВВЕДЕНИЕ До сих пор мы говорили только об ациклических соединениях и функциональных группах, т. е. соединениях, не содержащих колец. Мы не касались кольцевых систем, поскольку рассматривавшиеся до сих пор представления можно было изложить, не прибегая к циклическим молекулам. Теперь настало время ввести кольцевые системы.
Молекулы, содержащие кольцевые системы, очень важны. Их можно использовать для изучения механизмов реакций, когда получение такой информации в ряду ациклических соединений затруднено. Циклические молекулы обладают стереохимическими свойствами, которые не свойственны болыпинству ациклических молекул. (Примером может служить ограниченное вра!цение вокруг простых связей в кольцевых системах.) В природе встречается огромное количество циклических молекул: фактически циклических молекул больше, чем ациклических, К природным веществам, содержащим циклы различного типа, относятся пенициллин, холестерин, никотин, ДНК, РНК, камфора и каннабинол. Начнем с изучения различных типов кольцевых систем, с которыми вы можете встретиться. Циклоалкан — это углеводород с циклическим скелетом, содержащий атомы углерода только в зрз-гибридизованном состоянии.
Соединение, в котором один и тот же атом принадлежит двум кольцам, называется спиросоедпненнем. Конденсированной называется система, в которой общими для обоих колец являются соседние атомы. Если же общие для обоих колец атомы не являются соседними, то такая система будет мостиковой, а рассматриваемые атомы — л!ост!(ковыли. н н НН НН н ' н нло ! 1- ..11 н' 'н н н н н и н ало 1 нн нн нн оекалон (коноенсированный боцоклоческцй у ало вооороо ) цоклоаексан (моноццклонеской ~'.арбоццкл) н н н н Н н Н :ФФ "-Ь4 Н цлп н Н н н н боцокло (2,2,Ц аептпан (моск!иковыми бацпклпческп6 уалееоЭороЪ) спцропенп1ан (сппроалкап) 254 глАвА т сн. циклонит (сильное взрывчатое вещество) оцме'в"св1еРо" (п РсР льное вропшвозачаточвое среЗсвво) СН О ! ЕЕ СН,— С вЂ” СН, Г "Г' У' ( (ъ~ (' "' 8 перазин (транквилизатор) ЕЧ-метилпельтьврин (противоглистный препарат) НО СН,СН,ХН, 'Л Г ~~' ° ( ! (СЕ' ) — С l~ ! ! ОН ч с липоевав кислота (биологическое окислительное декарбоксилирование) серотонин (сосудосуживавп1ее средство) В одной из предшествующих глав мы ввели общий способ изображения карбоциклических соединений с помощью правильных многоугольников.
Так, наиболее простым обозначением трехчленного кольца является правильный треугольник, шестичленного — правильный шестиугольнпк и т. д. При таком обозначении предполагается, что пересечение двух линий представляет собой — СН,-группу. Если же вместо метиленовой группы имеется гетероатом, то его вписывают в места пересечения прямых, образующих многоугольник, Далее, распространяя этот способ сокращенного написания формул циклических соединений, используют прямую линию для обозначения метильной . группы, а три пересекающиеся линии — для метиновой ( — С вЂ” Н)-группы. Несколько примеров, приведенных ниже, должны разъяснить этот способ обозначения'и показать, как с его помощью можно упростить напи- Кольца, содержащие гетероатомы (атомы, отличныо от углерода), называются гетероцнкламн в отличие от описанных выше карбоцнклов.
11ередко встречаются полициклические соединения (т. е. соединения, содержащие более одного цикла), в которых есть и гетеро- и карбоцнклы. Некоторые из практически важных кольцевых систем показаны нпжо: Е)о, ! еч Н,С СН, ! ! Х Х (' (' ' ОЕЧ С Е)О, Н, о стеРеОхимия кОльцеВых систем 255 сание алкильных заместителей и циклических систем. н н с с — — (: сягаггоаоягся ~ сягановггягся ! н н (: ' 11 сагагговггягся ( -н з з н и 1.
Для кагкдойг из нижеприведенных сокращенных структур нарисуйте соответствую-- щие полные структуры, показывающие все атомы и связи. а) П .д) г) О 4 ! Иазоиите каждую из этих структур, пользуясь одним пли несколькими из следуюипгх терминов: ациклический, лсоггоцгбклический, бициклический, мостиковбгя кольцевая систелго, сггиро-кольцевая система, гетероцикл, алкен, алкин. 7.2. НОМЕНКЛАТУРА Для того чтобы назвать Все известные в органической химии кольцевые системы, не хватит не только этого параграфа или главы, но и всей книги.
Поэтому наше рассмотрение циклических систем будет ограничено простыми циклоалканами и мостиковыми бициклическими системами. Названия простых цпклоалканов (СН2)„образуются путем добавления приставки цикло- к названиям соответствующих линейных углеводородов (табл. 7-1), Замещенные циклоалканы называют и нумеруют так же, как н н .( ( '!1, (.' 1! с— 11 Н н с. и — Ъ с с !! ! с с с н н и 1:11, 1! сн,— с с. сн,' ~,.' 'с--н сгоановогося !! с с-й , .
"-н н и снсн сн, н гч н ьг ) ~ и сеаяовоогся~ н-с с--н н н .256 гллвА т Таблица 7-1 Циклоалканы (Сне)в т. кии. (т. пл.), 'С Классификация Соединение Малый цикл То же Обычный цикл То же Э Э Средний цикл То же Э Э Э Э Макроцикл " а Кольца, в которых число атомов больше, чем в додеказе, называются зшкрс- цияаолии и их ациклические (нециклические) аналоги.
Вг снэ / 'сн» сн ~ ~г н, сн 14ром-5-хлорцвкла- гексан 1,1-сомепшл- циклогексан цвклопеншан Для обозначения абсолютной конфигурации хиральных центров к названиям прибавляют соответствующие приставки. Два примера приведены ниже. .Н СНв Н сн сн сн (381-1,1-дцхлор-3-эп)цл- ццклогепгпан (1й,2$)-1,1 -дцмел)цл- ццклогексан М. Обратите внимание, что (1Н, 28)-1,2-диметилциклогексаи можно рассматривать как «мезо»-соединение. Оно содержит два хиральных атома углерода (С1 и С2) с аналогичными заместителямн, имеющие противоположную конфигурацию. Однако по традиции это соединение не называют мезо-1,2-диметилциклогексаном.
Аналогичным образом другой стереоизомер не называют Р,Ь, хотя он и относится к этому ряду. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан Циклогептан Циклооктан Циклононан Циклодекан Циклоундекан Цикл ододекан — 33 13 499 81 118 149 178 201 (4) (63) 257 $) Определите к деза- нлп ).л,1.-ряду относятся следующие соединения: Н Сна в) ==. н з а) Вг СН б) сН, Н ,Н Вг 2) Почему аналогичное сравнение нельзя распространить на два следующих соодинения? Н сн, сн Н Н" н,с н.
Н,с 3) )~аную еще терминологию можно использовать для описания двух следующих соединении". Н " с1 Н сн, сн, н Монозамещенпые циклоалканы иногда называют, взяв за основу название циклоалкнльного заместителя. Обычно эти названия используют для галогензамещенных цнклоалканов. Вг бромцпклобупан хлормеылцнклогексан цнклопропплцпкпо(цнклааупиларамид) Сцнклогекснлмевнлхлорнд) пенван Бнциклнческне системы называют, исходя из общего числа атомов углерода в кольцевой системе и добавляя приставку бициило. Наиболее замещенные атомы углерода циклической системы, связанные между собой мостиковой полиметилеповой цепью различных размеров, называют атомаки углерода в голове моста.
Длина таких мостиков указывается цифрами в квадратных скобках, разделяемыми запятыми или точками и перечисляемыми в порядке убывания длины мостиков (ставятся между приставкой бицикло 258 глАвА 7 и основным названием). Н с — сн, сн, ~, ~нг н / '-с — сй, н оициклоЕ4,2,11нонан и -СНг — С вЂ” СЕ! г сн, сн, Снг / сн,— с — сн, Н Йщикло ~4ДО) нонан 7.3. ФОРМА КОЛЕЦ ЦИКЛОАДКАНЫ. Циклопропан, средство для ингаляционного наркоза (т. кип. — ЗЗ' С), должен иметь плоскую структуру, поскольку любая плоскость определяется тремя точками, а кольцо содержит всего три атома углерода. Каждый из трех атомов водорода по одну сторону от плоскости кольца занимает транс-положение по отношению к каждому атому водорода, находящемуся по другую сторону плоскости кольца.
Любые два атома водорода, расположенные по одну сторону плоскости кольца, находятся в цисположении и заслоняют друг друга. Вообще термин Егис означает «по одну сторону», а транс — «по разные стороны». н н н циклопропан цис-аоЬороЬы тпранс-аоЬо роЪы Циклобутан — слегка изогнутая молекула, но известны и некоторые его плоские производные. Поскольку степень изогнутости молекулы циклобутана мала, а барьер перехода низок, то производные циклобутана можно .читать практически плоскими. плоская изогнутая изогнутая Ниже приведены относительные (цис/транс) положения атомов водорода в циклобутане Они не зависят от формы (плоская или изогнутая) кольца. цис Нг НН Н Нв Нв ЕЕ Н н„н н> нз тРанс Но Н.
н,,н ЕЕг Нт Но Нв Нг ЕЕв ня 3. Сколько пар заслоненных атомов водорода нмеется: а) в плоском цнклобутане? б) в изогнутом цнклобутане? (Указание: постройте модели.) стереохимия кольцевь1х систнм 259 1 5 Рис. 7-1. Псевдовращение пятичленного кольца. Левая верхняя структура является плоской, а остальные существуют в виде «конверта». Пунктирная линия показывает место сгиба, т. е. отмечает пересечение двух плоскостей. довательно движения изгиба (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
