Терней - Органическая химия I (1125892), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции 8н1. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций 8н 2 (по сравнению с 8к1). Зффективность диполярных апротонных растворителей в случае 8~1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи.
2М. Этанол — протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для Ям1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для Эн2-реакций. Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для Ям1-реакций? 4. Злектрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С вЂ” г, которая инертна по отношению к многим реакциям, и том числе 8ы1 и 8н2. Зтим отчасти объясняется практическое использование ТФЗ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов).
Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит Нг', а не Р~. Зто пример ускорения реакции электронодефицитными соединениями (алектрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия траи-бутилового спирта с НВг (равд. 5.4). С1 ! à — С вЂ” г' ! и С1 Г г пелимер тефлон ди$тордихлорметан (фреон-12) Ионы серебра(1) и ртути(11) стабильны в большинстве растворителей и координируются с галогенами, увеличивая тем самым активность последних в качестве уходящих групп. По своему характеру эти реакции похожи на реакции типа 8~ 1, хотя имеются факты, указывающие на то, что такое рассмотренне является чересчур упрощенным.
й — С1+ АйŠ— + ! ! !11 — С "° С1 ° ° ° Ад ! Э ! -+ К вЂ” С~+АдС1 ~ ! Осаждение галогеннда серебра (АдС1, АдВг или А~1) при взаимодействии алкилгалогенидов с этанольным раствором нитрата серебра" уменыпается в следуюшем порядке: бензил, аллил )" третичный)) вторичный: первич- 206 глАвА а ный галогениды — и служит хорошим тестом, указывающим на присутствие в соединении связи углерод — галогеп. Винилгалогениды В С = СВХ не образуют осадка галогенидов серебра из-за сравнительной нестабильности винил-катиона (В зС =СВЕ).
5.8. НУКЛЕОФИЛ, ЭЛЕКТРОФИЛ. КТО КОГО АТАКУЕТ? Изогнутые стрелки, используемые для описания механизмов, показывают перемещение электронов, а не атомов. Следовательно, наши изображения механизмов реакций однозначно описывают апзаку электрофилов нуклеофилами. Несмотря на это, наши словесные описания не всегда отражают этот универсальный подход к описанию механизмов. При словесном описании механизмов используются различные критерии для определения понятий «атакующая группа» и «субстраты». 1. Если оба реагента обладают сравнимой энергией, то обычно нуклеофил считается «атакуюшей группой». 2.
Если же оба реагента сильно различаются по энергиям, то частица, обладающая большей энергией, рассматривается как атакующая группа. Поскольку считается, что в среднем ионы более богаты энергией, чем нейтральные молекулы, словесное описание реакции между ионом и молекулой определяется характером иона. Это объясняет, почему, например, в обеих реакциях 1 и 2, изображенных ниже, используются стрелки для описания подачи электронной пары, хотя в уравнении реакции 1 представлена «нуклеофильная атака», а в уравнении 2 — «электрофильная». СН, СНз 1 НС вЂ” 1Ч: НС вЂ” С1-эНС вЂ” Х вЂ” СН. С1О 3 1' 3 ~„3 ~О+ 3 Н Н О'- 2 НзС СНз ~С1:~ ~А~Р э СНзСН, + АЬС!1 ЗЗ.
Исходя из метана как единственного органического вещества и используя любые другие необходимые реагенты, предложите схемы синтеза следующих соединении: а) СНзС1 е) СНзОСНз б) СНзОН ж) СНзСНз в) СНзЯН з) СНзСН,С1 г) СНзВСНз и) СНзСНзОСНзСНз д) СН1 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Анхимерное содействие.
Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа Б1Ч1. Процессы ионизацип, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергизо переходного состояния за счет распределения заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в уезультате к увеличению скорости реакции. Апротопныи растворитель. Растворитель, не имеющий атомов водорода, способных к образованию водородной связи; растворитель, который не может быть донором протонов.
Некоторые апротонные растворители: гексан, бензол и диметилсульфоксид. Бимолекулярная реакция. Реакция, в лимитирующей стадии которой участвуют две частицы. Реакция Б1ч2 является бимолекулярной. Молекулярность определяется нашим представлением о механизме реакции, а не из кинетических данных. Вальденовское обращение. Обращение конфигурации хирального центра, подвергающегося Ян 2-замещению. Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то АлкилГАлОГениды.
РеАкции нуклеОФильнОГО ЕАмещения 207 вальденовскоо обращение превращает соединение в продукт с противоположной относи- тельной конфигурацией. Н и Иа! Если пунлеофил и уходящая группа идентичны, то вальденовское обращение должно в коночном счете привести к рацомкзации: Н Н С,Н "С вЂ” 1 „„(~)-СН,— С вЂ” С1Н~ Н,С Н Н Н Н Иа1 Ъиасвереомеры- Гидридпый перенос (гидридпый сдвиг). Перенос водорода вместе со связанной с ним электронной парой, т.
о. Гпдрид-попа Н:8, от одного атома к другому. Этот перенос обычно превращает менее стабильный карбокатиоп в более стабильный. Приведенная ниже реакция включает гпдридпый перенос. Н - Н С=С "1- о Н 2 С вЂ” СН И Н Н С=С ~~Э Н С вЂ” СН Н оолее стабильный менее сваопльный Гипорноиъюгация. Стабилизация частично заполненной или свободной орбитали путем перекрывания с заполненной связывающей п-орбиталью. Диполярньш апротонпый растворитель. Апротонный растворитель, обладающий высоким дипольпым моментом, например диметилсульфоксид и диметилформампд. Его называют так,"нв полярным апротонным растворителем. Индуктивньш эффект. Перераспределение электронной плотности внутри о-связей, котороо возникает вследствие разности электроотрицательностей атомов, участвующих в этих связях.
Благодаря атому эффекту галогены, кислород и азот оттягиванп электронную плотность от соседних атомов. Каноническая форма. Данная резонансная структура. Ю Карбонатион. Положительно заряженный ион типа — С вЂ”. Углерод нано;пггся ! в состоянии ере-гибридизации и обладает вакантной р-орбиталью. Карбониевый ион. Другое, болев старое название карбокатиона. Лантоп. Соединение, содержащее эфирную группировку ( — Π— С вЂ” ) в цикле.
!! О Простой|пие лактоны содержат трехчленные циклы. Эти а-лактоны обладают высокой реакционной способностью. О !1 С . (" С вЂ” О а-лактон 3 Если жо в молекуле имеетсц несколько хиральных центров и только один пз них подвергается вальденовскому обращению, то в результате образуется диастереомер исходного соединени я. 208 ГЛАВА 5 Мономолекулярная реакция. Реакция, в которой только одна частица участвует в образовании и (или) разрыве связи в активированном комплексе.
Примером может служить ионизация ковалентной связи (К вЂ” 1, — «- К®1 8). Нуклеофил. Любой атом или функциональная группа, которые могут действовать как доноры электронной пары (основания Льюиса) в отношении любого элемента, нролсе водорода. Наиболее сильные нуклеофилы: 18, НЯ~ и Н,Р~. В каждом из них атакующая электронная пара связана с поляризуемым элементом.
Частицы, отдающие электронную пару водороду, называются основаниями. Протонный растворитель. Растворитель, молекулы которого содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Обычные протонные растворители: вода и этанол. Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедпат). Частица, энергия которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами.
В органической химии тремя обычными промежуточными соединениями являются карбокатион, карбанион и свободный радикал. Реакционная способность. Мера энергии активации данного процесса. 8 1-Реакция. Мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция, протекающая через алкильный карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс. Я 2-Реакция. Бимолекулярное нуклеофильное замещение. Согласованный процесс.
Реакция соседней группы. Нуклеофильное замещение, протекающее в две стадии. В первой стадии внутренний пуклеофил замещает уходящую группу. Во второй стадии внешний нуклеофил замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым он связывается. Обычно в реакциях соседней группы внутренний нуклеофил отделен одним атомом от углерода, связанного с уходящей группой.
1, .Г Г;~ „с К вЂ” Х вЂ” С вЂ” С вЂ” 1,— +К вЂ” у ~ +1,О стадия 1 К вЂ” Х ° )~'Хц~ — + 11 — Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Ии '. тод.!н Реакция соседней группы описанного типа приводит в целом к сохранению конфигурации атома углерода, связанного с уходящей группой. См. Анхимерпое содействие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
