Терней - Органическая химия I (1125892), страница 37
Текст из файла (страница 37)
5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последователь- ных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энер- гии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом.
Рассматриваемый комплекс образуется -только из одной частицы ( — 1), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. Вместо того чтобы продолжать обсуждение в общем, рассмотрим кон- кретный пример1 Яы1-реакции — синтез трет-бутилбромида из трет-бути- лового спирта. РЕАКЦИЯ т1оет-БУТИЛОВОГО СПИРТА С БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ. трет-Бутиловый спирт быстро реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой (НВг), давая трет-бутилбромид, воду и побочные продукты: СН СНЗ 1 1 СНз — С вЂ” ОН + НВг — > СНз — С вЂ” Вг + НзО + побочные продукты 1 1 СН СН, трет-бутиловый спирт трет бутилбромид Алк11лгАлогенидьь РеАкции нуклеОФильного зАмещения 187 Стерпческие затруднения, обусловленные присутствием в молекуле трет-бутильной группы (табл.
5-'!), позволяют предположить, что эта реакция должна проходить по механизму Як1, а не ЯН2. Ниже анализируются стадии этого процесса. Первой стадией реакции является протонирование спирта кислотой. Это кислотно-основная реакция, в которой спирт выступает в качестве Координатна реакции Е Зк) ! е — С вЂ” т  — С вЂ” Вг+1 ! ! Рпс.
5-4. Энергетический профиль реакции ЯК!. Стадия 1 — ионизация, в результате которой образуется катион; стадия 2 — взаимодействие катиона и нуклеофила. Стадия 1 является лимитирующей (она обладает более высокой Еакт), а стадия 2 — определяющей характер продукта реакции (на атой стадии катион превращается в йродукт реакции).
Сравните с рис. 5-2, где две стадии идентичны, основания. Г!ротонирование происходит быстро, т. е. перенос протона от бромистого водорода к трет-бутиловому спирту осуществляется с низкой энергией активации. СНз сн, н ! о,; сн~ — с — о н — вг: — сн — г.— о:: вг Р з з ~„: з сн. Снз прап)онированный зпрел)-бупиловый .спирнз !!а следующей стадии в протонированном трет-бутиловом спирте происходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положительно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи, в результате чего образуется сравнительно устойчивый трет-бутпл-катион '!88 глАВА 5 (СНа) С'В и вода.
Этот процесс проходит сравнительно медленно. н сн, ! ГЗ ~ меЬленно Снз — С-~-О: — — СН,— С + НзО ! " ! СН, Н СН, гарет-глупил-катион Может возникнуть вопрос: зачем вообще протонировать спирт? Почему нельзя предположить механизм, в котором трет-бутиловый спирт ионпзируется с образованием трет-бутил-катиона и гидроксид-иона? СНЗ медленно ! в — + СНз — С~ ОН другой, нереалпзугогпийся путь ! получения пг ре пг-бутил-катиона сн, Этот путь не реализуется, потому что гидроксид-ион — гораздо худшая уходящая группа, чем вода (равд. 5.3). На последней стадии реакции ион брома взаимодействует с трет-бутплкатионом с образованием трет-бутилбромида.
На этой стадии ион брома является нуклеофилом, поскольку он отдает электронную пару атому углерода. Эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие между кислотой Льюиса (катион) и основанием Льюиса (анион): СН сн - о ! СНз — СО: Вг Р— СН,— С вЂ” Вг: ~ т основание Льюиса кислогоа Льюиса В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий;положительный заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода находится в состоянии Бр'-гибридизации, в конечном продукте — "в состоянии Бра-гибридизации.
трет-бцтил-катион; центральный положительно заряженный атом углерода находится в состоянии арз-аиоридизации Теперь мм можем составить полную схему этой реакции по стадиям. Механизла С11з ! ! :О: Н вЂ”,Вг Н СНа СНз !О ! СНз — С вЂ” СН, ь СНз — С вЂ” СНз :ВгР сн ! СН,— С вЂ” Π— Н ! Снз Снз С11з — И~О ! медленно ! Снз — С вЂ” Снз — С̈́— С вЂ” С11з+!1,О ® 'О "О+ ' Н !! Алкил1'Алогеш1д1*1.
РеАкц1ил нуклеОФильного ЗАме1цения 189 Из энергетического профиля реакции (рис. 5-5) ясно, что скорость образования трет-бутилбромида не зависит от концентрации иона брома, так как лимитирующая стадлля предшествует стадии, в которой участвует бро- 1(оороанавга реаглцигг Рис. 5-5.
Реакция трет-бутилового спирта с бромистоводородной кислотой. 6) Л вЂ” (СН,),СО11+НЭ+ ВгО; 2 — (СН,),СОН, + ВгЬ; 3 — (СН,)зсмк+ Нго + ВгЭ; 4 — (Снг)гсвг+ + Н,О. ПС вЂ” переходное состояние. Лймитиругощей стадией является превращение 2 в 3. ПС, может 3.1) б,-г быть представлено как (НаС)аС... 011г. (В мид-1лон. Скорость этой реакции описывается уравнением лг = гс 1(СН )3СОН21, и, подобно другим реакциям Яь)1-типа, зависит только от скорости образования катиона. 1о. 1'еакция гггреяг-бутгглового спирта с соляной кислотой (НС1) является Я)ч1-процессом.
Продуктами этой реакции являлотся гггреяг-бутлллхлорид и вода. а) Напииплте общее уравнение этой реакции. б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллгострации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии. в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции. г) инакая из стадий является лггмггтируюп(елл? д) 11аклгии уравнениями выражается скорость этой реакции? е) Могл(но ли ожидать, что введение в реакциопнуло смесь хлорид-иона (в виде ХаС1) будет оказывать заметное влияние иа скорость реакции? Объясните ваш ответ.
СТКРКОХИМИЯ РКАК ЦИИ Яг(1. Геометрия карбокатиона, отвечающая минимуму энергии, характеризуется плоским расположением связей относительно положительно заряженного Брз-гибридизованного атома углерода. Этот катион имеет плоскость симметрии, если в молекуле нет других хиральных центров, и поэтому ахирален. Следовательно, Ялч1-реакция при хиральном центре должна протекать через промежуточный ахиральный карбокатион. Скорость взаимодействия такого ахирального катиона с пук* леофилом пе аз(висит от того, с какой стороны плоскости происходит атака. Следовательно~ в результате реакции образуется эквимолярная смесь энантиомеров. Таким образом, исходное оптически активное соединение, подвергаясь реакции Я)ч1, должно давать рацемический продукт.
190 ГЛАВА 5 атака со стороны А Вг — С )~ А. В„ С вЂ” Вг атака со сп1ороны Б В2/ н, Вз Н О,г' Н2О сторона г~тО: А в;/ В, рацемический про дцкт реакции сторона Б плоский карбокатион Одним из характерных примеров подобного образования рацемического продукта из оптически активного исходного соединения является реакция (+)-3-метил-3-октанола с бромистоводородной кислотой с образованием (+)-3-бром-3-метилоктана: СНаСНз ! (+ )-С На — С вЂ” (С На) 4 — С На + На О ! Вг С НЯ С На ! акга (+)-СН,— С вЂ” (СН,)4 — СНа+ НВг ! ОН 3-бром-3-метил ектан 3-метил»3-октанол На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями Ян1 и Як2.
Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае Ям2-реакции образует хиральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по Ям1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение: 8вг2-реакции протекают с обращением конфигурации, а Явг1 — с рацемизацией оптически активный продцкт реакции 1- — С---Ии ьный активнрованныб комплекс У Ь с рацемический †-+ продикт реакции промежиточный ахиральный карбокатион АлкилгАлогениды.
РеАкции не клеОФильного ЗАмещения 191 13. Приведенная ниже реакция протекает по механизму ЯН1. Однако, еслгг исходное вещество является только однилс энантиомером, продукт реакции представляет собой смесь двух соединений, каждое из которых оптически активно. Оба соединения, полученные в результате реакции, а) находятся в неравных количествах, б) кипят при разных температурах и в) имеют различное удельное вращение. Как можно объяснить. зти результаты7 (Прггмечангге: поможет трехмерное изображение молекулы исходного вещества.) СН3 СН3 СНЗ СН3 ! ! нвг ! ! СН,СН,— С вЂ” С вЂ” СН»СНэ — > СН»СН» — С вЂ” С вЂ” СН СН»+Н,О он Н Н Н ! -С1е !е Г" НС вЂ” С вЂ” С! — +Н С вЂ” С:0: з з ° С6Н, с„н, н н ! Н,С вЂ” С вЂ” 0Н ! с„н,, Н Н но Н С вЂ” С вЂ” 0: ! с,н, н а) н~О сна н.с' с.н.
с.н. С! — + А с,н, с,н, 51% 49% 1А Каждое из перечисленных ниже соединений нагревают в воде (в условиях реакции БК1). Какие продукты образуются в результате каждой реакции? (Укаэангге: все продукты являются спиртами, получающимися по реакции К~~ + Н,О г- КОН.) основание + кислота г- «соль» а) трет-бутилбромид г) (В)-3-хлор-3-метилгексан б) трет-бутилиодид д) (ЗК,58)-З-хлор-3,5-диметилгептан в) (К)-3-хлор-3-метилгексан Работая над этим разделом, попробуйте решить задачи 50 и 51, приведенные в конце данной главы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
