Терней - Органическая химия I (1125892), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Н ним принадлежат стереоизомеры, имеющие более одного хиральпого центра и отличающиеся друг от друга по конфигурации одного илп нескольких центров (по не всех хпральных центров, поскольку в таком случае это уже будут энантпомеры). диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении. Замена одной из нпх па другую ахиральную группу приводит к образованию диастереомера. Дисспмметричная молекула. Молекула, в которой отсутствует и центр, и плоскость симметрии. Синоним хиральной молекулы. Изометрические молекулы. Молекулы, имеющие одну и ту же молекулярную форму лу, одни и те иге скалярные свойства и межатомные расстояния, а вследствие этого одинаковые длины связей и валентные углы. Соединения, состоящие из изометрическ молекул, обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами в ахирально„ окрунгеппп. Конформацпонньге энантиомеры.
Молекулы, которые являются энантиомерам в одной илп нескольких конформациях. Молекула должна быть хиральна в т й конфор цпп, в которой опа обладает этим свойством. 158 гллвл 4 Рацемизация. Превращение одного энантиомера в рацемическую модификацию. Прп наличии нескольких хиральных центров должно происходить обращение конфигураций всех центров для того, чтобы рацемизация имела место. Рацемическая модификация.
Образец, содержащий эквимолярные количества обоих энантпомеров. Скалярное свойство. Любое свойство, которое имеет определенную величину, но не имеет направления. Общеизвестными примерами скалярных свойств являются масса и время. Удельное вращение. Молекулярная характеристика хиральных соединений. Она постоянна для данного соединения в конкретном растворителе при данной длине волны и температуре и определяется по формуле 100а И =— гс Р,Ь-Формы. Для соединений типа СаЬх — СаЬх Р, 1 -формами являются те, которые образованы парой энантиомеров. Хотя слово «форма» пишется в единственном числе, О, Е-форма существует в виде двух соединений! В случае одинаковых ахиральпых центров каждый член О, Е-формы имеет меео-форму в качестве дпастереомера. Для соединения с одним хиральным центром, например для молочной кислоты, приставка П, Е озпачает рацемическую модификацию.
Н С1'. Снз один энантиомер п,ь-формы СНэ С1 Н мезо-Форма. Ахиральный диастереомер (не имеет энантиомера). Оба хиральных центра имеют идентичные заместители (СаЬх — СаЬх). л~езо-форма С1 СН,. С1 Н, Н и»рао-Форма. Соединение с двумя хиральными центрами. Хиральные центры имеют по два одинаковых заместителя (СаЬх — СаЬу).
Если бы все заместители были одинаковы, это была бы П, 1.- форма (СаЬх-СаЬх). Н С1 СН»СНэ один э~аитиомер трео-формы СН, С1 Н з рипа ро-Форма. Диастереомер, который существует в виде пары э~антпомеров. Хиральные центры имеют по два идентичных заместителя (СаЬх — Сабу). Если бы все три заместителя были одинаковыми, это была бы меео-форма (СаЬх — СаЬх).
Каждый из энантиомеров»ритре-пары оптически активен, а эквимолярпая смесь обоих энаптпоме- СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 159' ров оптически неактивна. С1 С! 1,СНз С1 СН, один внантиомер эргстро-формы Хиральное соединение. Соединение, которое не совместимо со своим зеркальным изображением. Хпральный центр. Чаще всего зто атом с четырьмя различными заместителями, как, например, атом углерода в приведенном ниже соединении: х11ралыгый Н г Ценл1Р ''~ е' Н С,,~С вЂ” С,Н$ з Г Вг Молекула может иметь хиральный центр, но нв содержать ерз-гибридизованного атома углерода с четырьмя различными заместителями, Однако в зтом случае в молекуле должны быть какие-либо другие хиральные фрагменты.
Эпантиомеры. Стервоизомеры, являющиеся несовместимыми зеркальными пзображе11п51ми. Энантпотопные группы. Группы, находящиеся в знантиомерном окружении. Замещение одной из них на другую ахиральную группу приводит к образованию знантномера. ЗАДАЧИ .ггг. Проиллюстрпруйте примерами следующие понятия: 30. Расположите члены каждого ряда в группы идентичных соединений: Вг С1 Вг Н Вг Г а) Н С1 И Вг Н С1 И Г Вг Вг г о) о~Ф" Вг С! „„.С! ЮФ' Вг $' „„.!! МФ""' С! В1 Вг а) хиральная молекула б) ахиральная молекула в) прохиральпая молекула г) пара знантиомеров д) три диастереомера е) треоформа ж) оригиро-форма з) рацемизация и) згезо-форма к) 1г,1.-форма л) плоскость симметрии м) центр симметрии н) знантиотопные протоны о) диастереотопные протоны 460 глАвА ~ н с) Вг $' ,фФ '" „;" Вг н и С) 6) Вгю = вел Г~ Й ~гсвг с) н и С)СН, Н г) с)сн., сн„ "с~,с) сн, сн, н н в В СНэ СНз В.
СН, Вг н сн, сн, н и вг Вг Вг сн, сн, снэ 21. Укажите, какие из следующих соединений являются вденвшчэгылси, энантиомерами или диастереомерами. (Допускается свободное вращение вокруг простых связей.) н Вг с) н С1 Вг Е он он с) С1 г..) с=с=с=с Вг Вг Вг Вг с=с=с=с с) С1 н сн, но н сн, н -сн. Он сн, сн, н 22. а) Не учитывая конформеров, напишите все возможные пзомеры приведенных ниже соединений. Укажите каждый хиральный центр.
б) Назовите все соединения по системе ШРАС. в) Какие соединения будут оптически нективпьпш? Г23. Диметилкупрат лития взаимодействует с (+)-2-хлорбутаном, образуя 2-метил- бутан. Исходное соединение оптически активно, а продукт реакции нет. Объясните причину исчезновения оптической активности. 24. Свободнорадикальное хлорирование (К)-2-бромбутана приводит к двум различным 2-бром-3-хлорбутанам.
Оба продукта оптически активны. а) Нарисуйте их структуры и определите абсолютную конфигурацию их хиральных центров. 6) На оеновании чего можно ожидать, что зти изомеры будут образовываться в неодинаковом количестве? г)нс н нэс он н н 1 3) а) С4Нэс1 б) С4Н эс12 в) С4Н,С1Вг но н е) .г н.с"' "'он н сн. нзс~ но- ~ н СтЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1 6 1 25. Располонсите следующие заместители в порядке старшинства в системе В,8: а) — Вг, — СНз — Сг3 — СН2СНз — Соз б) — СН2СН2СНз, — СН2СН2СС13, — СНС1СН2СНз в) — С1, — СН С1, — ОС1, — СС1 г) — СН вЂ” С̈́— С=СН, — С=С вЂ” СНз, — С=11 д) — М̈́— М(СН,) „— яНСН, е) СН2(СН2) вСС13, — СН2(СН2) 7СН2С1, — СН2СС13, — СНС1СН, Н ! ~Н2 3Н) НО2С СН2 3 — 8 — СН2 СОзн Н „„.
г а) С"""' ,Г ~~2 Вг С! Н ХН2 СН3 Вг Вг д) Н СН, Н НЗ Снз Г Д н+ Вг СН3 Н и) Но Вг СН.,ОН ) Н С СН3С! СН Н СН2Вг (СН2)3СН3 Д) СН3 СН(СН3)2 ! (С.Н2)4снгс1 8) Н вЂ” С02Н С 1-! 2.'~ 1-! СН ОН ! О+ Л) — — ~В3 Н о) !! -„~ 2 сн, !ч ВГСН2 СН(СН3)2 М) СНЗСН, „„.. Н 30 е 5Ы4О Н С Е) НО,С СН2 — Ч вЂ” ~ — СН2 СО2Н !ЧН2 2Х. Определите центры и плоскости симметрии для следующих соединений а) метан е) формальдегид б) аллен ж) 1,1-дихлор-З,З-дпиодаллон в) зтилен з) хлорметан г) ацетилен и) тетрахлорпд углерода д) трпфторид бора 28. По каким нз перечисленных ниже свойств должны отличаться знантиомеры, по крайней мере теоретически? а) температура плавления б) температура кипения в) знак удельного вращения г) величина удельного вращения д) абсолютная конфигурация е) растворимость в воде ж) растворимость в хлороформе з) растворимость в (+)-2-хлор- пентане н) растворимость в ( — )-2-хлорпентане к) растворимость в (-+)-2-хлорпентапе л) взаимодействие с 2"левовращающим циркулярнополяризованным светом м) токсичность (помните, что все процессы в нашем организме контролируются ферментами) 1! — 0923 26.
В некоторых пз приведенных ниже соединений имеются хиральные центры. Определите их абсолютную конфигурацию. $62 гллвА ~ 29. В-Энантиомер мевалоновой кислоты является биологически активным. Замещение одного из четырех атомов водорода метиленовых групп на дейтерий приводит к Я- конфигурации С-3.
а) Укажите все пары прохиральных водородов в (В)-мевалоповой кислоте. б) Какие атомы водорода нунсио заместить на дейтерий, чтобы 11-конфигурация С-3 изменилась на В-конфигурацию? "сн;он 4СН НО ' СН3 'Сн,. 'С НО О мевалоновая кцслопв ЗО. Каждое из приведенных ниже соединений находит применение в бпохпмпп плп медицине. Укажите хиральные центры и определите, какое число стереоизомеров возможно для каждого соединения (отметьте для себя, что биологическая активность присуща обычно только определенному стереоизомеру): а) общая формула моносахаридов гексоз н о с ! СНОН ! снон ! СНОН ! снон ! сн,он б) глюкоза (виноградный сахар, содерясится в крови) О.
с Н ОН НО Н Н ОН Н ОН СН ОН в) амбуцетамид (спазмолитическое действие) 0 мн, с сн,о — ~~ ~ — сн — щсн,сн,сн,сн,), 3 г) хлорамфеникол (антимикробное действие) ор — ~~ ~~ — сн(он) — сн(сн,он) ынс '' 2 .= ' ' "СНС1 СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 163 л) и-хлор-а-фенцлацетилмочевина (противосудорожное действие) ΠΠ— 11 "— СНС1С) 1НСЯН, е) пантотеновая кислота (витамин, содержится в пище человека) О 11 нозсснзсн21)нссн(он)с(снз) зснзо11 ж) циодрин (средство против паразитов домашнего скота) О ОΠ— 11 — СН(СНз) — 0 — С вЂ” СН = С(СНз) — 0 — Р~ — ОСНз — з — — = з з ОСН з1.
Многие биологически важные соединения содержат прохиральные центры. Укажите все прохиральные центры в следующих соединениях: а) нитроглицерин (сосудорасширяющее средство) СН20ХО2 1 СНО)з О Н Оо)0 б) форат (системный инсектицид) ОСН2СНз СНзСН, — Π— Р— Я вЂ” СН2 — Я вЂ” СН2СНз ! цО в) сорбпт (используется в кондитерской промышленности) СН ОН ОН НО Н Н ОН Н ОН СН ОН г) тирозип (аминокислота) НΠ—.~~ ~~ — СН,СН(МН,)СО,Н =г д) тпрампн (спмпатомпметическое действие) НΠ— '~~ ~~ — СН СН МН 2 2 2 е) норцпметадол (обезболивающий препарат) ХНС112 Ъ О вЂ” С вЂ” СНз ! ! ! сп С СН2 С СНСН2СНЗ ! ! Н 164 гллвА а 33.
При взаимодействии аминов (ВИН«) с карбоновыми кислотами (В'СО,Н) образуются соли (ВУН» В'СО» ) путем присоединения протона к неподеленной паре электронов азота. Простейшей иллюстрацией является образование ацетата аммония. ~Б Н1ЧН» + СНЗС ОН + НХН3 СН»С О !! !! О О ацетат аммония аммиак уксусная кислота 1-Аминобутан с (В)-4-хлорпентановой кислотой дает соль только одного типа, а 2-аминобутан в аналогичной реакции образует уже две различные соли. Объясните почему. Каковы взаимоотношения между этими солями 2-аминобутана7 МН» С1 ! Сн, — СН,— СН,— СН,— 1ЧН, СИ, — С вЂ” СН,СН, СН,— — СН,СН,СО,Н Н Н 4-хлорпентановая кислота 1-аминобутан 2-аминобутан Н Н Н Н Р С С / 1 / Н вЂ” С С вЂ” С С вЂ” Н Р Ъ Ф С вЂ” С Се~~'~С Р 1 1 Ъ Н Н Н Н ьпфепил а) Получены многие производные бифенила в оптически активной форме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
