Терней - Органическая химия I (1125892), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Вг СНз С,Н, СзНз г) н..: с — с».н СН, СнзСНзСН, Ъ Вг СНз и) Вг Н СН С1зс СС$з д) Н<>..РС вЂ” С, ОН СН Н Вг СМ е) Вг Ь(Нз 1о. Какие из следующих соединений будут оптически активными а) л езо-2,3-дибромбута н б) (+ )-2,3-дибромбутан в) ( — )-2,3-дибромбутан г) смесь 1 г (+)-эритро-2-бром-3-хлорбутана и 0,5 г ( — )-эритро-2-бром- 3-хлорбутана д) ( — )-трео-2-бром-3-хлорбутан е) трео-2-бром-3-хлорбутан нс) зр и тр о-2,3-дибромиентан а) 1.-винная кислота и) смесь 1 г (+)-эритро-2-бром-3-хлорбутана и 1 г ( — )-трео-2-бром-3-хлор- бутана В отличие от других систем зти формы не имеют специальных названий. Однако ясно, что соединения 1 и 2 и 3 и 4 являются парами знантиомеров, а 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3 или 2 и 4 — парами диастереомеров. Ясно, что с увеличением числа хиральных центров в молекуле число возможных стереоизомеров возрастает.
Если соединение имеет два хиральпых центра, оно может образовывать четыре стереоизомера. Это наглядно подтверждает правило, что молекула, содержащая п неодинаковых хиральных центров, может иметь не более 2" стереоизомеров. Например, 2-бром- 3-хлор-4-фторпентан должен давать 8 (2з) стереоизомеров. Вг С1 Г ! СН вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” СНз 2-бром-3-хлор-4-фторпентан ! ! ! Н Н Н 148 глАвА 4 ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. С помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две соверщенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат Сааое. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — Сааое.
Ь 1 с ,„,. а Еьь "" Г' ~Фа ° Е(+) е ь е"' е Ь „„„.а Е1+) 2 г «ее е Диастереомеры, имеющие различные химические свойства, будут и образовываться, и реагировать с различными скоростями. Один из этих процессов (например, 1) будет протекать быстрее, чем другой, что и позволяет ферменту различить группы а между собой. Говорят, что центральный атом в Сааое является прохиральным, потому что он может стать хиральным при замещении одной из двух идентичных групп на ахиральный заместитель. Ь ,„„„„.е ~Фи Ь ,Г ~,у Группы а в СааЬе называются энантиотопными; это означает, что окружение одной группы не является зеркальным изображением окружения другой группы.
Как можно отличить одну энантиотопную группу от другой? Удобный тест для' определения энантиотопных групп состоит в замещении сначала одной группы ахиральным заместителем, а затем другой группы тем же заместителем (например, Н па дейтерий), что приведет к появлению энантиомеров. Н, „,. Вг ' «С1 Нь Н,ц Нь энанпшощопны 16. Определите пару энантиотопных групп для каждого из следующих соединений: а) СН,С1Вг г) С1СНеСНеС1 б) СНС1(СНэ)е д) С1СН,СН,Вг в) СНС1(СН,СНэ), н. замещение на Ьецтерцц нь Р „„„„,Вг Н С"-"С1 энанпшомеры -С1 стеРеоизомеРия АлиФАтических соединении 149 4.6. СИНТЕЗЫ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ ПУТЕМ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ При обсуждении свободнорадикального галогенирования алканов (гл.
3) мы ограничились лишь моногалогенированием и старательно избегали разговора о получении дигалогензамещенных. Нетрудно догадаться, что одна из причин зтого состояла в том, что дигалогениды часто существуют в виде диастереомеров, о которых нам ранее ничего не было известно. Теперь мы познакомились с некоторыми стереохимическими понятиями и можем рас1пирить нап1и представления о свободпорадикальном галогенировании алкилгалогенидов (т. е. получении дигалогенпроизводных). новые понятия, которые мы введем здесь, применимы для многих превращений, идущих с образованием диастереомеров, и будут широко использоваться в дальнейшем.
Мы остановимся конкретно только на дихлорировании н-бутана. ХЛОРИРОВАНИЕ и -БУТАНА — ПРОДОЛЖЕНИЕ ОБСУЖДЕНИЯ. С1, СНзСНзСНзСНз — э СнзСНзСНС!СНз монохлорирование и-бутана )л При хлорировании н-бутана водороды метиленовых групп, будучи вторичными, реагируют в первую очередь. Два энантиотопных метиленовых водорода при данном атоме углерода будут отрываться с одинаковой скоростью, образуя энантиомерные радикалы, находящиеся в быстром равновесии; инверсия радикалов происходит через плоский активированный комплекс. нс Сзн, сн н,с Сзн, нзс СзНз н, .-н н нь -НС1 плоское переходное сосвоянце пирампда Индивидуальные радикалы хиральны.
Два знантиомерных радикала атакуются с одинаковой скоростью ахиральной молекулой хлора, что приводит к зквимолярным количествам двух знантиомерных продуктов. Эта реакция иллюстрирует следующее важное положение: любой рацемический (в общем случае — ахиральный) реагент, атакуя энантиотопные НзС Н ..„„С СзНз Н С,Нз. "С НзС НзС С1., — Н-С вЂ” С! С,Н. Н с12 С Н С вЂ” С! г' Н,С 150 гллвл а стороны другого реагента, дает рацемическую модификацию. С1, СНаСНаСНС1СНа — ~ СНаСНС1СНС1СНа хлорированпе 2-хлорбутана При рассмотрении хлорирования 2-хлорбутана мы, далее, сосредоточим наше внимание на оставшейся метиленовой группе.
Два водорода в (В)-2-хлорбутане не являются одинаковыми. Это легко видеть, если заменить сначала один (обозначенный Н,), а затем другой (обозначенный Нь) на дейтерий. Два диастереомерных продукта имеют противоположные конфигурации при новом хиральном центре, а потому о водородах Н, и Нь говорят, что они диастереотопны. сн, н,~ — С1 н,-с-н, ! сн, На и Нь — диастереотопные протоны сн, н4-С1 Н -С-О сна (2К,ЗВ)-2-хлор-Ъ-дейтлерооулан (2К,38) "2-хлор-о-дейтерооутаи Эти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора с различными скоростями (Й, и Й,) с образованием диастереомерных активированных комплексов. Образующиеся диастереомерные радикалы быстро взаимопревращаются через «плоский» активировапный комплекс.
СНС1С На „,с н":"~ ~Сна н срс1сн, ! ~с ) н сна Для того чтобы объяснить образование диастереомеров, изучим реакцию двух диастереомерных радикалов с молекулой хлора. Используя лишь одну конформацию каждого из этих радикалов, мы убедимся, что атака одного из них приведет к мего-продукту, в то время как второй дает либо и-, либо ь-форму, Эти реакции не только приводят к разным продуктам, но и протекают с различными скоростями. Хотя мы рассмотрели только одну возможную конформацию исходных радикалов, мы могли бы написать подобные урав- СНЗ н+-С1 сн2 сн, (К)-2-хлорБуяан сна н4-С1 Р с н 1 снз СНС!СНа !" ° '"~ ~сн н СНС1СН, 1а „с.
г~ стеРеоизомеРия АлиФАтических сОединений 151 С1 С ЕЕ, н ...„,с — с"' ЕЕ н.с СЕ СН, Н.....„,С вЂ” С"" Н НС СЕ оиастпереомерные проЪукгпы Гмезо) оиаспгереомерные раоокалы СЕ Н н ..С вЂ” С-СЕЕ' ЕЕ,С~ С1 Е1 С".'. СНл (Э илв ~) НС С1 формы и в (или ь)-изомера, полученного из В-энантиомера, равно отношению лгезо-формы к ь (или п)-изомерам, полученным из Б-энантиомера. Поэтому свободнорадикальное хлорирование (В,Я)-2-хлорбутана (рацемическая модификация) должно давать равные количества и- и ь-2,3-дихлорбутапов.
Количества образующихся лего- и в,ь-форм не будут равными, поскольку их образование обусловлено конформациями и относительными реакционными способностями диастереомерных радикалов. сн. сн СЕ Н Н сн,-сн — сн.,— сн —- + С1 Н СЕ С1 сн, 70уа мвЗО 1 С1 Н Н 1 сн, 30% в,г.
г7. Учитывая, что с помощью газовой хроматографии можно произвести разделение диастереомеров, по не энаптиомеров, объясните, сколько дибромидов получится при свободнорадикальном бромировании следующих соединенглй, если реакционную смесь анализировать с помощью газовой хроматографии: а) этан д) 2,2-диметилпропан б) пропан е) 2,2-диметилбутан в) бутан ж) пентан г) 2-метилпропан ЕЬ'. Если вы прп решении задачи 17 использовали аналитические методы, с помощью которых можно было бы отделить как энантиомеры, так и диастереомеры друг от друга, то сколько продуктов можно было бы определить в каждой реакции'г' 4.7.
КАК МОЖНО РАЗДЕЛИТЬ ЭНАНТИОМЕРЫ? ОПТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В этой главе мы широко пользовались понятием индивидуального энантио- мера. Теперь следует рассмотреть способ отделения одного энантиомера от другого. пения и для любой другой конформации. Однако в любой из них имелся бы один диастереомерпый радикал, образующий мезо-изомер, и другой радикал, приводящий либо к в-, либо ь-изомеру (но не к обоим сразу).
Хлорировапие энаптиомерного (8)-2-хлорбутана дает то же количество лезо-2,3-дихлорбутапа, что и хлорирование (В)-2-хлорбутана. Следовательно, из (Я)-2-хлорбутана образуется энантыомер специфической о,ь-формы 2,3-дихлорбутана, полученного из (В)-2-хлорбутана. Соотношение мезо- 152 глАвА 4 Классический метод разделения смеси энантиомеров состоит в превращении их в два диастереомера с последующим разделением полученных диастереомеров обычными лабораторными способами (главным образом, путем кристаллизации) и регенерированием индивидуальных эпантиомеров (рис.
4-15). Этот процесс называется оптическим расщеплением. Е +Ез ~ н Е„К'+Е, К' аздсление с помощью изических методов Рис. 4-15. 1(лассическое оптическое расщепление. Смесь знантиомеров (ЕН и НЗ) взаимодействует с знантиомером (В'), и образуготся два дкастереомера (ЕНВ' и ЕЗВ'). Эти диастереомеры разделяют обычными физическими методами, затем индивидуальные диастереомеры разлагают (используя реагент Я), выделяя при атом чистый знантиомер и В'и. Ен.К' Ез К' 1 Е К'Х Е 'О. Ф~ ' К' — С .О О. Н 'О: Н Ф-' !О Н вЂ” Х: +К вЂ” С вЂ” +Н вЂ” )ч — ЕЕ ! Н О вЂ” Н 11 соль основание кпслаща Реакция солеобразования заключается в переносе протона от кислоты к основанию.
Ниже показано получение оптически активного втор-бутиламина СНвСН (гч Нв) С,Н5 из рацемического втор-бутиламина с помощью (+)- винной кислоты*: (+) СНзСН(ХНв)СвНз + (+) НОвССП(ОН)СН(ОН)СОвН ~ н,о кислотно-основная реакция, в которой протон от винной кислоты переносится к атому азота Ю (+) СНзСН(ЕЧНз)СяНз (+)-НО ССН(ОН)СН(ОН)СО(,." менее растворимая соль * Детально этот метод рассмотрен в книге НеЕпгХгалгр 6. К., Хо!гязогг Н. И'., Хг., Бе1ес$ей Ехрег1п)еп$е ш Огиап1с СЬеп)ЬЕгу, %. Н. Ргеепгап апй Со., Яап Егапс1есо,'1974. Из приведенной схемы ясно, что для успешного разделения используемый агент (вещество, которое образует два диастереомера при взаимодействии со смесью энантиомеров) должен обладать высокой степенью оптической чистоты. Более того, это взаимодействие должно протекать полностью, и регенерация энантиомеров должна происходить без образования побочных продуктов.
Ои одна из этих стадий не должна приводить к рауемизаиии энантиомеров, Этим требованиям достаточно хорошо отвечает реакция образования солей при взаимодействии кислот и оснований. Обычно в качестве органических оснований применяются амины (хиральными центрами, как правило, являются атомы углерода); из кислот чаще всего используются карбоновые кислоты (ЙСОвН), реже — сульфокислоты (ВЯОвН): стеРеоизомеРия АлиФАтических соединении 153 ( — )-сн,сная,)с,н, (+)-но,ссн(он)сн(он)соО перекристаллизацией можно отделить менее растворимую соль (+)-сн,сн(йн,) с,н, (+)-но,ссн(он) сн(он) соО водный раствор КОН (избыток) (+)-снзсн(~н,)с,нз+ (+)-)~® со,ссн(он)сн(он)соек® зкстрагируется зфиром в водной фазе В результате этих реакций сильное основание вытесняет амин из его.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
