Терней - Органическая химия I (1125892), страница 25
Текст из файла (страница 25)
с — с зр н ееометрия аллена связи в аллене Сам аллен ахирален, но при замещении атомов водорода на четыре разные группы возникает пара энантиомеров, т. е. молекула становится хиральной. Однако в отличие от правильного тетраэдра косоугольный тетраэдр может иметь энантиомеры уже при наличии двух различных групп, если только они не находятся у одного атома углерода. Аллен (заметьте, как название простейшего члена ряда соединений обусловливает название целого класса соединений) с двумя одинаковыми заместителями при одном атоме углерода имеет плоскость симметрии и поэтому должен быть ахиральным.
Это иллюстрируется ниже на примерах 2,3-пентадиена и З-бром-1,1-дихлорпропадпена. сн, Н.„„„ '"""" с=с=с н,с ", Н н,с „„"Н онантиомеры (хоральная сн, ~труктура) 2,3-пентаоиен с1 .'лс=с=с . С1 с=с=с.',"'," 'вН С1 иооентичные ( ахиральная слзруктура) 3-бром-1д-оихлорпролаоиен плоскость симметрии н 4. Определите, какие из приведенных ниже структур существуют в виде знантиомеров. Укажите центр или плоскость симметрии в остальных структурах.
Н,сн а) сс" НГ ~С1 , сн в с Н Г ~еС1 с,н г): — Ри -Н СНз 126 глАвА « СзН, е Г 1): — р „„, Нз н Вг ж) н Вг Н Вг з) С=-С Вг Н В, и) С= С=С Вг н Вг к) С=С=С ,г' Вг н 4.3. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ вЂ” ВЛИЯНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Энантиомеры проявляют одинаковые физические и химические свойства в ахиральных системах. Например, энантиомеры 2-хлорбутана СН,СНС1СН,СНз обладают одинаковыми температурами кипения, плотностью, температурами плавления, растворимостью в воде и скоростью реакции хлорирования. Отличить один энантиомер от другого можно только с помощью «хираль- ного» исследования.
Возвращаясь к нашей аналогии с рукой и перчаткой, мы можем называть правую перчатку хиральным «индикатором», с помощью которого отличают правую и левую руки. Одним из хиральных методов .в Направление прохо)ксения свен)а -« рис. 4-5. Линейная поляризация света призмой Николя. Входящий пучок (А) превращен в два луча — «необыкновенный» (Б) и «обыкновенный» (Ш.
Лучи Б и и поляризованы, но плоскости поляризации их взаимно перпендикулярны. Плоскость листа бумаги является плоскостью поляризации луча Б. Призму Николя вырезают из куска исландского п1пата (минерал). Края кристалла обозначены более темными линиями. Два куска разрезанного кристалла склеиваются канадским бальзамом (д). исследования энантиомерных молекул является метод с использованием поляризованного света. Его начали применять для изучения природных энантиомеров еще в начале Х1Х в.
ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ. Обычный свет представляет собой совокупность электромагнитных волн, колебания которых расположены в различных направлениях плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. Если обычный свет пропустить через призму Николя или кусочек поляроида, то возникающий после прохождения свет является линейнополяризованным (или плоскополяризованным), как показано на рис. 4-5. При этом электрический вектор поляризованного света описывает синусоиду; плоскость, в которой расположена эта кривая, называют плоскостью поляризаиии (рис.
4-6). Мы должны рассмотреть детально природу А А й А стеРеоизомерия АлиФАтических соединенн11 127 плоскополяризованного света для того, чтобь1 понять, как его можно использовать для различения энантиомеров. Луч света можно представить как осциллирующий вектор (т. е. периодически колеблющуюся величину).
Такой осциллирующий вектор получается 4 А 10 Направление распространения света -+ 10 1'ис. 4-6. Л ииейнополяризованиый свет. А — синус волны определен по осцилляции электрического вектора. Б — различные амплитуды электрического вектора А. Плоскость листа является плоскостью поляризации. Цифры соответствуют резуль-- тнру1он1им векторам на рис. 4-7, А. ее+ е; 1в) Е Е, Е,. Е„, Е,. Ес Е,. и 11 а 10 12 1 ис. ~-7. Л вЂ” изоорюкение лииейнополяризованпого света в виде циркулярноиолнризои °,/ ванных комионеитон с иротивоиолоькным вращением (.й)с — в направлении часовой стрелки, Ж,, — против часовой стрелки).
Суммарный электрический' вектор (К.) показан иа рис. 4-6. Горизопталгпияе компоненты всегда компенсируют друг друга, так что суммарный нектор направлен вертикально. Для схем 1 и 7 результирующий вектор равен пулю, поскольку векторы Ес и Е~, компенсируют друг друга. Б — удлиненная спираль. сложением двух противополо)кных векторов, из которых один направлен~по часовой стрелке, другой — против (рис. 4-7). Каждый вращательный вектор описывает виток спирали подобно несколько удлиненному 128 глАВА 4 м же направлении, то векторы .волчку. Однако если волч чок и вертится в том ж р и отивоположную хирально сть ованного света имеют противоп т таким циркулярнополяризова Л йнополяризованный свет, спиральность.
Линейно го света или вращение, или с р о р б азом состоит из лев р ого и п авого цир у кулярнополяризованного нный свет проходит через хиральную среду, Когда линейнополяризова заме ляется относительно изованных компонентов замед о ин из циркулярнополяризова од сме ает левый и правый в) в)ащательные векторы по и. Эта .другого.
Это явление смещ лоскости поляризации. та .фазе и соответственно изменяе р т о иентацию пло ве вством го света оптически активным щ р "-~ "Р роходит через опгическ жж~ ), плоскость поляризации н р р ля изованного света п еп е ывно смещается. ется динения а угол вращения при данн кения. Величина каблю о ст ктуры сое даемого яра|де нке зто длина цилиндра). Вы м анного соеди ожете предста лением плоскости поляризации, если дили б азпв, что случится с направле нем — о ость поляризации; 3— се едине.
т — плоск теперь прох одлт в новом направлении. но направления света при плоскость, постоянно изм мененная относительно енная полоса (рис. прохо* . ждении через среду, выгляд ит как перекруч иза) ии называется опти ческим вращением. Изменение плоскости поляризации наз Направленце прохожбенця света -ч 4-9. Схема ручного поляриметра. . И анализатор, и поляризатор Рис. источник света состоит из с вета одной длины волны.
а~ Николя. 1 — монохроматичес кий источник ов представляют собой призмы Николя. б с веществом' а анализатор ~ — глаз на света; з — поляризатор; з — тру ка с в ,ние называется оптичеСпособность вещества выз ывать оптическое вращен " во )ят, что оно оптически о веществе в таком случае говор ской активностью, а о ве активно. использ емый для измерения величины ИОЛЯРИМКТР Инструмент, у называется поляриметром. ' го основны оптического вращения, а ис. 4-9. Если две приз змы Николя ориентирован га под прямым углом, пло п )изм б б К атель увидит темное поле, если кви(ван~лизатор)): наблюда у е если тво оптически активного о в прибор помещают раств р ме ов происходит оптичес кое вращение. Анализамолярную смесь энантиомеров, р мая им плоскость поляриза- ернут так, чтобы создаваемая и~ тор должен быть поверя стеРеоизомеРия АлиФАтических соединений 129 ции оставалась перпендикулярной плоскости поляризации света, выходящего из поляризатора, и тогда темное поле сохраняется.
Если для этого требуется осуществить вращение анализатора по часовой стрелке (относительно наблюдателя), вещество называют правовращающим и обозначают знаком + или буквой д. Его энантиомер вращает плоскость поляризации на равную величину, но в противоположном направлении.
Это левовращающий изомер, обозначаемый знаком — или буквой 1. Вот некоторые примеры этой номенклатуры, с которой мы ужепознакомились: 1-ментол, д-глюкоза, д-пенициллин, 1-амфетамин, (+)-камфора, (+)-ЛСД. В настоящее время отдают предпочтение обозначениям (+) и ( — ), анеии 1. Зквпмолярная смесь эпантиомеров, пе обладающая оптическим вращением, называется рацемической модификацией.
Обычно ее обозначают (-~) или д,/. Отсутствие каких-либо приставок перед названием соединения, например 2-хлорбутан, означает рацемическую модификацию, в противном случае говорят: «... оптически активный 2-хлорбутан...» Для краткости в литературе не изображают обоих энантиомеров, даже если речь идет о рацемической модификации. Так, в приведенном ниже уравнении мы умьппленно предлагаем студентам реакцию хлорирования ра~ел~ичесеого 2-хлорбутана.
Однако, учитывая условности в написании формул, которые мы вскоре рассмотрим, новичок может подумать, что речь идет о хлорировании только одного энантиомера. Если это не оговорено особо, то следует всегда иметь в виду, что одному энантиомеру всегда соответствует другой энантиомер, т.
е. подразумевается рацемическая модификация. Н СП,— С вЂ” СН2 — СНЗ+С1. -~- продукты реакции С1 УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при определенных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым оптическим вращением. Угол вращения и является функцией длины трубки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте. В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют Р- линию натрия (589 нм).
Обычно удельное~ вращение !а$ определяют по уравнению 100а ! а]~„=— сс где а — наблюдаемое вращение (в градусах), ~ — температура ('С), Х— длина волны света (как правило, 589 нм — 0-линия натрия), / — длина трубки (в дециметрах) и с — концентрация (г вешества на 100 мл раствора). Из этого уравнения видно, что если длина трубки равна 1 дм и концентрация составляет 1 г/мл, то наблюдаемое оптическое вращение и удельное вращение одинаковы. Для ряда чистых жидкостей (а)~„= а/Ы, где д — плотность (в г/мл). Удельное вращение соединения является константой, используемой для характеристики оптически активных соединений так же, как температуры кипеппя или плавления применяются для характеристики органических соединений. 130 гллвА ~ Иногда вместо удельного вращения Ыр пользуются молекулярным вращением [МК, которое вычисляют по формуле [а)~ь М 1оо где М вЂ” молекулярная масса вещества Задача.
Вычислите молекулярное вращение соединения А при следующих условиях. Раствор А (200 г А в 1000 мл раствора) имеет наблюдаемое вращение 1,03' при 20'С в метаноле в трубке длиной 2 дм. Молекулярная масса А равна 206. Используемая' длина волны — Р-линия натрия (589 нм).
Решение. 2в' 100а [а)х причем а = 1,03', 1 = 2 дм, с = 20 ОООО мл = 0,02 г!мл и Л = 589 нм (обозначается буквой Р в индексе). Отсюда [а] = — '= — '=25,8' 2ве 1,03 1,03 и 2.0 02 — 0 04 Удельнов вращение равно 25,8'. [М)зв [а) М 25,8.206 53 ф в 100 100 Молекулярное вращение равно 53,2'. о. а) Сколько граммов вещества (молекулярная масса 150) с удельным вращением +120' должно быть растворено в соответствующем количестве воды, чтобы получить 100 мл раствора с вращением 0,10'? Используется трубка длиной 1 дм. б) Какой результат получится при длине трубки 2 дм? ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ ХИРАЛЬНОСТЬ ДОСТАТОЧНЫМ УСЛОВИЕМ ДЛЯ ПОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ? Дочитав эту главу до конца, вы научитесь отличать один энантиомер от другого.
Однако предположим, что вы уже знаете, как это делать, идете в лабораторию и делаете то, что, по вашему мнению, должно привести к расщеплении (т. е. разделению) энантиомеров метилэтилбутиламина СНз(СНзСНз)ЙСН,СН,СН,СНз. Вы будете разочарованы, что ни одно из веществ, полученных вами в лаборатории, не обнаруживает ни малейших признаков оптической активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
