Терней - Органическая химия I (1125892), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для стадии АЛН равно +58 ккал/моль. Стадия Б. На этой стадии должна разорваться связь С вЂ” Н в метане. Согласно данным табл. 2-3, для этого требуется 102 ккал/моль. На стадии Б образуется также новая связь Н вЂ” С1, при этом выделяется энергия 103 1ккал/моль (табл. 2-3). Так как на этой стадии выделяется энергии 104 глАвл з больше, чем поглощается, то в целом стадия Б экзотермпчна (ЛХХ = = — 1 ккал/моль). Стадия В. На стадии В должно быть затрачено 58 ккал/моль для разрыва связи С1 — С1.
Однако тут же возникает связь С вЂ” С1 (в метилхлориде,' и при этом освобождается 81 ккал/моль (табл. 2-3). Поскольку энергии освобождается больше, чем расходуется, в конечном счете стадия экзотермична и ЛХХ = — 23 ккал/моль. Стадия Г. При соединении двух атомов хлора в едипу1о молекулу выделяется энергия в количестве, равном энергии разрыва связи С1 — С1 на стадии А.
Стадия Г экзотермична, МХ = — 58 ккал/моль. Если сложить соответствующие величины ЛХХ для всех четырех стадий, суммарное значение МХ для образования метилхлорида (либо для исчезновения метана или хлора) будет равно — 24 ккал/моль. МЕТИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ. Метильныи* радикал 11»С ° играет решающую роль при галогенировании метана. Он представляет собой почти плоское и очень реакционноспособное соединение. Атом углерода в метильном радикале находится в состоянии врй-гибридизации, а неспаренный электрон локализован на негибридизованной р-орбитали.
Будучи соединением с недостроенным внешним октетом электронов, метильный радикал обычно вступает в те реакции, в результате которых он получает восемь внешних электронов. Эту тенденцию метильный радикал проявляет при свободно- радикальном хлорировании, отбирая атом хлора* у молекулы хлора. Н Н Н М Ю ~М Н" „' » Н метпльиый радикал НГ Ф 2зр' 2яр' 2з~' Ь н ! И .О.о ..+ '( "о: +: с!' молекула д '~~ апюм хлора Н хлора иегппльнь й мегпцлхлорпЪ раЪпкал метвльпый радикал отрывает атом хлора —  — Π— О. К + О алкильный перокспдный радикал алкильный радикал молекулярный кислород * В орнпшале — радикал хлора.
Однако термин «радикал» следует относить к группе атомов с неспаренным электроном, а для элементов использовать обычное название «атом».— Прим. ред. КАК ПРОВЕРИТЬ ПРЕДЛОЖЕННЫЙ МЕХАНИЗМ? В некоторой степени он уже проверен, так как объясняет все перечисленные выше факты. Тем не менее химики обычно подвергают сомнению предложенный механизм либо потому, что они хотят доказать его, либо стремясь опровергнуть его в пользу другого механизма. .1. Влияние молекулярного кислорода на реакцшо. Кислород замедляет многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом, образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. В связи с этим кислород называют ингибитором радикальных процессов.
АлкАееье 10Ь' с,н, ! нагреванне Н,С,— Р1 -С,Н, — + 1'Ь+4С~Н, ! СаН, СнаСНв +С12 — СН,СН,— С1+С1 альтернативная стадия шшциирования 8. В качестве инициатора свободных радикалов широко используется азо-бис-изобутиронитрил (АИБН). г1то представляют собой продукты его разложения в инертномз растворителе? СХ СМ ! ! Н,С вЂ” С вЂ” Х= Х вЂ” С вЂ” СНз ! ! сн, сн, АИБН 1'ЕАКЦИ11 ДРУГИХ ГАЛОГЕНОВ С МЕТАНОМ. Легкость взаимодействия галогенов с метаном (а следовательно, и скорость реакции) убывает в следующем ряду: Р, ) С1, ) Вгз ) 1з.
Как видно из данных табл. 3-6,. относительные скорости реакций согласуются с суммарными значениями Таблица 3-6 Изменения зптальпип (Ло) при галогенпрованип метана ЬН, кнал/моль реанпня Стадия Вг Инициирование Рост цепи +46 +15 — 21 — 46 +58 — 1 — 23 — 58 +36 +31 — 17 — 36 +14 — АПе „, +37 — 33 — 71 — 37 Х,— 2Х Х +СИ4 сна+ Н Х ° сн +х сн х+х. 2Х ° — ~ Ха = А// Обрыв пепи — '104 — 24 (Е1тобы лучше понять тенденцию кислорода к взаимодействию с радикалами,. вернитесь к рис.
2-13, на котором изображены молекулярные орбитали 0,.) Если хлорировать метан в сосуде, содержащем небольшое количество. кислорода, реакция не начнется до тех пор, пока не исчезнет весь кислород. Время, которое проходит до начала образования продукта, называется индукционным периодом. По-видимому, в течение индукционного периода метильные радикалы хотя и образуются, но связывпютсл с О„в результате чего цепь обрывается. 2.
Влияние тетраэтплсгинца на реакцию. Между атомом углерода и некоторыми металлами могут возникать ковалентные связи. Примером может служить метвллоорганическое соединение тетразтилсвинец РЬ(СзН,),. При нагревании примере|о до 150 С он разлагается на металлический свинец и зтильные радикалы. Если добавить к смеси хлора и метана незначительное количество (около 0,1%) тетраэтилсвипца, температура, необходимая для инициирования реакции, понижается с 400 до 150'С.
Это наблюдение подтверждает предложенный механизм: зтильные радикалы, реагируя с молекулярным хлором, дают атомы хлора, образующиеся в общем случае на стадии ичициирования А (рис. 3-9). Таким образом, тетразтилсвинец. является иние1иптором радикалов, т. е. соединением, образующим радикалы в мягких условиях. $06 глАвА з ЛН всего процесса данного галогенирования в целом. Однако этого соответствия не следует ожидать на каждой отдельной стадии галогенирования. Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см.
кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (МХ = = — 102 ккал/моль).
Это тепло в сво|о очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами: низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной ЛН роста цепи. В силу указанных причин прямое фторирование углеводородов обычно не применяется, а используется менее реакционноспособный фторирующий агент типа фторида кобальта (П1) (СоРз). Фторид кобальта (П1) получают реакцией фторида кобальта (11)~(СоР2) с Р~. После удаления избытка Р~ через слой СоР пропускают метан.
При этом метан фторируется, а СоР8 восстанавливается до СоРЙ. Пропуская Рй через СоР„можно многократно регенерировать СоРэ. 2СоР~ + Р~ -+- 2СоР~ СН4+ 8СоР~ -+ СР~+ 8СоР1+ 4НРф Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется величиной ЬН, находящейся между ЬН для фторирования и ЬН для хлорирования. Определяющей стадией этого четырехстадийного процесса является первая стадия роста цепи (ЛН = + 15 ккал/моль). Как и следует ожидать (кривая В на рис.
3-8), Е, для этого процесса высока (18 ккал/моль). Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных температурах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно- способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирования в целом несколько экзотермичен.
Энергетические профили для стадий роста цепи при хлорировании и бромировании даны на рис. 3-11. Иодирование метана протекает очень медленно, поэтому реакцию считают практически неосуществимой. Это может вызвать удивление, поскольку стадия инициирования протекает легко (ЛН = + 36 ккал/моль). Первая стадия роста цепи эндотермична (МХ = + 31 ккал/моль) и имеет Е,„, = = 34 ккал/моль, именно эта стадия и обусловливает трудности протекания процесса. Даже при 300'С доля атомов иода с необходимой энергией настолько ничтожна, что уже на первой стадии тормозится весь ход процесса. Мы начали это обсуждение с замечания о том, что скорость реакции галогенов с метаном обусловлена суммарным значением ЬН данной реакции.
Правильнее будет сказать, что скорость галогенировапия определяется скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения Е„„), которые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию. ХЛОРИРОВАНИЕ ВЫСШИХ АЛКАНОВ. В результате хлорирования этана образуется только один монохлорированный продукт, С2Н5С1 (этилхлорид или хлорэтан). Следовательно, все атомы водорода в этапе химически АлкАны 107 эквивалентны. Механизм реакции хлорирования этапа аналогичен механиз- му хлорирования метана.
К о ор о и напра р еакции Рис. 3-11. Реакция атомов хлора и брома с метаном. Стадии инициирования и обрыва цепи опущены. Медленной стадией в обоих процессах является реакция атома галогена сметаном; она соответствует первой показанной стадии. Соединения, заключенные в скобки, представляют собой соответствующие активированные комплексы. Энергии выражены в икал/моль, — — первая реакция стадии роста цепи: Х. + СН4 - СН, + + НХ1 — вторая реакция стадии роста цепи: Хв+ СНН- - Х +СнрХ. ал Коороина1па реакции побочный продукт хлорирования этапа — этилен С,Н,. Атом водорода переносится от одного этильного радикала к другому, при этом образуется н н н н ! ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н -1- С1 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С1 + НС1 ллорированио отава ! ! ! и н н н Различие между этими двумя механизмами состоит в том, что в результате диспропорционирования этильного радикала (СНзСНв ) образуется $08 глАвА в этилен и этан.
Механизм этой реакции можно представить так: Л 11 ц Е1 Н ! ! Н вЂ” С вЂ” С 4Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н-+Е1 — С вЂ” С вЂ” и+ ! ! ! ! ! ! нн нн Н Н Н Н с=с Н Н 11риведенная реакция редко применяется для синтеза этилена. Однако она предполагает промежуточное существование этильного радикала и таким образом, подтверждает принятый механизм. В пропане в отличие от этапа не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них, принадлежащих метильным группам, являются первичными, в то время как остальные два, относящиеся к метиленовой группе, — вторичными. Первичными называются атомы водорода при атоме углерода который в свою очередь связан только с одним углеродным атомом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
