Терней - Органическая химия I (1125892), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Характерные энергетические профили. — ь и = О; - - - эндотермический процесс (ы1 положительна); — —. — эпзотермичеспий процесс (ЬН отрицательна); ПС вЂ” переходное состояние. В эндотермической реакции переходное состояние находится на кривой ближе к продукту реакции (2), чем к исходным соединениям (х). В эндотермичесмом процессе энергия активации (переход от ( к ПС) доля~на быть больше разности энергий менялу исходным веществом (() и продуктом реакции (2). Предполагается, что Ья = О для всех трех реакций.
то о величине Кр,„н можпо судить по КН только приближенно. Советуем запомнить, что Кравн ) 1, если ЛН более отрицательно, чем — 15 ккал, и Кр„,„1, если ЛН более положительно, чем + 15 ккал. Очевидно, что именно энергия активации контролирует спонтанность реакции. Реакции могут быть чрезвычайно экзотермичными (например, окисление метана), но не спонтанными. Реакции, которые идут спонтанно (т. е. начинаются без затраты энергии), в действительности черпают свою энергию активации из столкновений, происходящих при комнатной температуре. 3.7.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ Алканы служат важным исходным материалом для промышленного еинтеза алкилгалогенидов. Галогенирование алканов наряду с их окислением являегпся наиболее существенной реакцией амканов, которая приводит к самым разнообразным соединениям, используемым в качестве растворителей, анестезирующих средств, инсектицидов н бактерицидных препаратов. Поэтому синтезы алкилгалогенидов из алканов мы рассмотрим подробно. Общая схема реакции: К вЂ” Н+Хз -э- К вЂ” Х+ НХ галогеннрование алкана (общепринято обозначать галогеп как Х) Алкины 1О! 1Хргглгер: ивгоеваиие изи СН4+ С1, = СНзС1+ СН,С1, + СНС!з+СС14+ С,Н, +другие продукты свет 6.
Реакция экзотермична. КАК МЫ МОЖЕМ ОГ>ЪЯСНИТЬ ЭТИ НАБЛ1ОДЕНИЯ? НОСТУЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ МГТАНА. На основании приведенных выше фактов мы можем предложить механизм этой реакции. Под механизмом подразулгевается, насколько это возможно, подробное описание проггессов, в результате которых реагенты превращаются в продукты. По мере того как расширяются наши познания, механизм, считавшийся некогда общепризнанным, может стать лишь частью механизма, а порой его приходится и полностью отвергнуть.
Два возмоя.ных способа нзобраягения механизма хлорирования метана показаны на рис. 3-0 и 3-10. Па рис. 3-9 изображены четыре последовательные стадии, объясняющие все известные факты. Суммарный процесс: СН4+ С1, СН,С1+ 1-1С1 Отдельные стадии: Стадия А Реакция С1, 2С1. Название стадии реакции иги;циироваипе цени ат ии хлора ° С1+ СН Е1С1+ СН метил виый 1'адикал СНз+С1,, —. СНвС1+С1. 1' 2С1 — С1., обрыв цепи Рис. 3-9.
Один из способов изображения механизма хлорирования хгетана. Проггесс состоит из четырех стадий. Мы видим, что на первой стадии — стадии инггг1иироваггия молекула хлора распадается па два атома хлора. Далее, на второй стадии атом хлора атакует молекулу метана и образуется метильный радикал ( СЕЕз) и хлори- С1 ! СЕ1,— СН,— СН,— СНз+ С1е -~ СН,— СН вЂ” СН,— СПз+ НС1 хлориреванне бутана бутан 2-хлорбутап (ал килгалогенид) РЕАКЦИЯ ХЛОРИРОВА11ИЯ МЕТАНА. Если смешать хлор и метан в колбе при комнатной температуре и в темноте, реакция не идет. Тем не менее при определенных условиях хлор реагирует с метаном,.и это взаимодействие имеет свои особенности: 1.
Реакция не идет в темноте при низких температурах. 2. Реакция индуцируется ультрафиолетовым светом илн нагреванием (например, 400'С). 3. 1""сли реакцгля начинается, то она протекает очень быстро, даже со взрывом. 4. При поглощении каждого кванта световой энергии (фотона) в результате реакций, индуцнрованных светом, образуется большое число молекул продукта. 5. Реакция дает большое разнообразие продуктов, включая ЕЕС1, СН,С1 (хлорметан, метилхлорид), С11,С1, (дихлорметан, метнленхлорид), СНС1 з (трихлорметан, хлороформ), СС 1,, (тетрахлорметап, тетрахлорид углерода) и этан. Остальные продукты образутотся в меньппгх количествах. $02 глАвА з етый водород.
На третьей стадии метильный радикал реагирует с молекулой хлора и образуется хлористый метил (метилхлорид) и атом хлора. Реакция заканчивается, когда два атома хлора вновь соединяются в молекулу (обрыв цепи). Для лучшего понимания следует подробно остановиться на стадиях Б и В. На стадии Б используется атом хлора, и возникает новый — метильный — радикал, который далее потребуется на стадии В. Как только этот метильный радикал прореагировал на стадии В, возникает тотчас новый атом хлора, который далее обеспечит начало стадии Б. И так этот процесс будет повторяться до тех пор, пока пе израсходуются весь хлор и метан. Такие повторяющиеся циклы из двух одностадийных реакций называются ростом цепи.
Реакции, при которых стадия инициирования приводит к двум или более самоподдерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающимся С~падая Уравнение :С1 С1: — 2:С1 ° (~пакже лцшеася вал С1 ] Б С1' Н 'СНз — + С1 — Н+'СНз ~,г ряс. З-1 О. Более детальное рассмотрение четырех стадий процесса хлорпровзния метана. Изогнутые стрелки указывают паправлеппе движения неспзренного электрона.~ обрывом цепи, называются цепными. Приведенная выше последовательность стадий идет с образованием радикалов и поэтому носит название радикальной цепной реакции или свободнорадикальной цепной реакции. Знание последовательности реакций, необходимых для превращения исходного вещества в требуемый продукт, весьма важно для точного описания всей реакции в целом.
Но при этом мы еще задаемся вопросом, как происходит каждая отдельная стадия. Существует несколько наглядных способов для описания каждой отдельной стадии. Наиболее применимый способ — это подсчет электронов. Для описания движения электронов при этом способе используются кривые стрелки, при этом становится наглядным превращение одних частиц в другие. Этот подход представлен на рис. 3-10. Кривые стрелки на рис. 8-10 показывают движение электронов, а не атомов. Конеи стрелки приходится на тот электрон, который движется. Острие стрелки показывает, куда электрон движется. Целый ряд механизмов лучше всего объясняется движением одного электрона в какой-то момент. Для обозначения одного движущегося электрона (в данный момент) используют стрелки с одним острием (арыболовныйкрючок» ). Стрелки такого типа как раз и изображены на рис.
3-10. 7. Объясните, почему ультрафиолетовый свет вызывает гомолитнческое расщепление гззообразпого С12 с образованием двух атомов хлора, а не1 гетеролптическое расщепление с образованием СР и С1О? МЕХАНИЗМ ОБ ЬЯСНЯЕТ ФАКТЫ. Обычно принятый механизм должен объяснять все, что известно о реакции. Рассмотрим, как предложенный вьппе механизм объясняет некоторые аспекты реакции хлорирования метана. АлкАны 103 Почему реакция не идет в темноте или ггри низкой температуре? На стадии А (рис. 3-9) происходит расщепление связи С1 — С1. Этот процесс идет с поглощением энергии ЛН = 58 ккал/моль (табл. 2-3). Как темнота, так и низкая температура препятствуют поступлению энергии в систему.
В отсутствие энергии стадия А не происходит, и этот четырехстадийный процесс не может начаться. Почему один фотон образует так много молекул продукта? Ответ на этот вопрос вытекает из определения цепных реакций. Инициированная реакция циклически повторяется (Б — ~- В -+ Б -+ В -+....) и дает много молекул продукта, вовлекая в процесс все новые молекулы СН» и С1 . Число подобных циклов, протекающих до стадии обрыва, определяет длину цегги всей реакции. Длина цепи зависит от конкретных экспериментальных условий и в рассматриваемой нами реакции может достигать 104.
Как эта реакция дает дихлорметан (СХХ С1), хлороформ (СНС/,з) и гггетрахлорид углерода (СС1»)? Метилхлорид накапливается в процессе реакции и может заменять СН» на стадии Б в исходной последовательности; в результате появляются две новые стадии роста цепи (Б' и В'): Б' С1+ СНЗС1 -~- НС1+ СН~С1 В СН,С1+ С1, -1- СН,С1, + С1 Эта последовательность стадий позволяет получить дихлорметан.Аналогичные реакции с использованием в качестве реагентов СН,С1 и СНС1, дают в конечном итоге тетрахлорид углерода. (Напишите стадии роста цепи для этих реакций.) Как образуется этан? Образование этапа объясняется тем, что на стадии Б получается метильный радикал. По мере уменьшения концентрации С1, возрастает вероятность столкновения высокореакционноспособного метильного радикала с другим метильным радикалом.
В результате таких столкновений, приводящих к рекомбинации радикалов и, следовательно, к обрыву цепи, образуется этан. обрыв цепи вследствие образования этапа „,с — с„, н"" ~ 1» "н и н этан н и метильные радикалы Как можно объяснить экзотермичность реакции? С этой целью рассмотрим термохимию стадий реакции от А до Г, поскольку они входят в сбалансированное уравнение реакции.
Стадия А С1, -+ 2С1 ЬН = +58 ккал/моль Стадия Б С1+ НзС вЂ” Н -+ Н вЂ” С1+ СНз ЬН = — 1 ккал/моль Стадия В СНз+ С1 — С1 -+. НЗС вЂ” С1+ С1 ЛН = — 23 ккал/моль Стадия Г 2С1 — С12 ЛН' = — 58 ккал/моль Стадия А. Для разрыва связи С1 — С1 в молекуле хлора требуется энергия. Из данных табл. 2-3 видно, что эта энергия равна 58 ккал/моль. Стадия А эндотермична, так как энергия поглощается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
