Терней - Органическая химия I (1125892), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Все, что необходимо, это наличие противоположных зарядов на концах о-связи. Иными словами, нам не обязательно знать, что соединение образовано за счет перекрывания заполненных и свободных орбиталей, хотя именно так это и должно быть всегда! Семиполярные связи сильно полярны. Соединения, содержащие такие связи, характеризуются следующими свойствами: а) высокими температурами кипения и плавления, б) низкой упругостью пара, в) большими молекулярными дипольными моментами (а также моментами связи), г) потенциальной способностью к образованию водородных связей, д) свойствами хороших растворителей (если они жидкие) для полярных соединений и е) относительно хорошей растворимостью в воде. В этой книге мы часто будем пользоваться терминами «кислота Льюиса» и «основание Льюиса».
Для уяснения содержания этих понятий ниже приводится ряд уравнений реакции кислоты Льюиса с основанием Льюиса. В каж- Н Н -О ! Н,С вЂ” СО +: С1: — + Н,С вЂ” С вЂ” С1: ! - ! Н Н Н Н Н Н !о~ Н,С вЂ” СО +: Х вЂ” Н вЂ” Н,С вЂ” С вЂ” !Ч вЂ” Н ! ! ! ! н н Н Н Н Н Н ! ! ! О,' Н,С вЂ” С®+:О: — + Н,С вЂ” С вЂ” О: ! ! ! Н Н Н :С1: :С1: .-,о .- !о -. :С1 — А! +: Вг: —.~:С! — А! — Вг: ! - - ! :С1: :С1: Н С вЂ” Н :С!: Н Н :С1: /! !о о/н :С! — В» Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Н вЂ” +:С! —  — О: ! ! - ! " ! ~н :С1: Н Н :С1: Ч С вЂ” Н н 62 глАвл з дом уравнении на первом месте стоит кислота Льюиса. Следует отметить, что первые четыре реакции приводят к образованик> новых ковалентных связей, а последняя, пятая, — н образованисо семиполярвой связи.
11онятия «кислота» и «основание» часто связывают с именем И. Бренстеда. Согласно Бренстеду, кислота — это донор протона (например, НА), а основание — акцептор протона (например, Асэ). Естественно, что и простейшую кислотно-основпусо реакцию — реакцию между Наг и ОНс-'— можно представить как реакцию между кислотой Льюиса (Нсе) и основанием Льюиса (ОНО): Н'+:ОН И вЂ” Π— И о~ 2.11. РЕЗОНАНС До снх пор мы заведомо считали, что для молекулы или иона возможна только одна структура, в которой все атомы имеют внешний октет электронов. 11о что происходит, когда структуру Льюиса хорошо удовлетворясот два или более различных распределения электронов? Классическим примером этого слунсит нитрит-иоп ЯОс,', для которого возможны два полностью приемлемых способа изображения распределения электронов: Е.О ~ ".' " " " альтернативныс структуры Льюиса Лли нитрат-иона Какой из них правильно представляет распределение электронов в ннтрит-ионе? НИ ОДИН! В реально нитригп-ионе распределение электронов является промежуточным.
Структура, соответствующая такому распределению, имеет половину отрицательного заряда на одном атоме кислорода и половину — на другом и содержит две одинаковые связи азот — кислород. Эти связи не являготся ни простыми, ни двойными, а промежуточными между ними. Приверженность к использованию точек для изображения электронов и желание связать онтет электронов с возможно большим числом атомов приводят к затруднениям при изображении реального нитрит-нона единственным способом.
Электрон или заряд моясет быть «здесь» или «там», по как можно изобразить их «наполовину здесь» и «наполовину там»? Для решения этой проблемы химики предложилп| конг1егггсию резонанса. Л своем простейшелс виде она гласит, что если для соединения мы можем нарсссовать две или более приемлемые структуры, то реальное расггределессгсе электронов не соопгветсспвует ни одной из них, а предсспавляет с*с сто пролсежуточное между ними. Реальную молекулу называют гибридом спгруктур, которые лсогут бьипь нарисованы, но сами по себе в дейспгвительносгпи не существуют.
Такие гсспотетические струкпгуры иногда называсот резонансиьвт структурами. Идею о том. чгпо реальная молекула не предсгпавляепгся адекватно одссой резонансной структурой, а является суперпозгсггией таких структур, выражают, связывая их друг с другом пгак называелсой резонансной стрелкой . Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из отпдельных резонансных структур. ОсΠ— Х=О Оч=Х вЂ” О:О резонанс в нитрит-поне 11итрит-ион служит примером резонанса, взятым из области неорганической химии.
Не менее наглядны примеры резонанса в органических спсте- от связки к малым молвквллм 63 Н Е1 Н ., в, С=С вЂ П Н П Н Н ,8 С' С=-С Е1 Н резонанс в аллнл-аннонс Если не учитывать особенностей строения нитрит-иона и аллил-аниона, то каждый нз нпх может служить примером показанного ниже резонанса общего типа: х=у — х х †у Мы можем нарисовать две резонансные структуры также н для аллнлкатиона Н,С =СН вЂ” СН,: Н Н Н ~ж ! С вЂ С Н Н Н Н Н ! ггпу' С=С вЂ Н Н резонанс в аллнл-катнонс 1 В этом случае мы имеем дело с ионом, не все атомы которого располагают октетом электронов.
В сущности, нет ничего необычного в частицах, атомы которых пе располагают октетом. Однако такие частицы в высшей степени реакционноспособны и реагируют таким образом, что это приводит к заполнению октетов всех атомов. Например, аллил-катион реагирует с хлорид-ионом, образуя аллилхлорид. В аллилхлориде каждый атом располагает октетом.
0 Н,С=СЕŠ— СН, +: С1: — Н,С=СН вЂ” СЕЕ,— С1: аллил-каганов аллилхлорио Только ли для ионов возможны резонансные спгрукту1гы? Нет, не только! В приводимом ниже примере мы рассмотрим резонанс в нейтральной молекуле, а именно в бензоле: резонанс в бснзолс Существуют определенные правила, устанавливающие, насколько важен вклад той илн иной структуры в описание резонансного гибрида. 1.
Все структуры, вклады которых существенны, должны располагагпь одинаковылг (гсаименьигпм) числом неспаренных электронов. Согласно атому 1! Е1 С Н С С ! С С ( Н С Н ! Н Н Н С Н ~/~~/ С С С С Н С Н ! Н 64 гллвА г правилу, об истинных свойствах бензола нельзя судить по структуре, изображенной ниже: Н ! С~ структура бензола, вклад которой несущестпвен Н С Н С . С Н 2. Чем больше степень разделения зарядов в резонансной структуре, тем меньше значение эт.й структуры для описания резонансного гибрида. Согласно этому правилу, нельзя судить об истинных свойствах этилена во структуре. изображенной ниже: Н Н ОС- С® Н Н структура этилена, вклад которой месушествен еэ -.~ ~ - О~ — .. 9 —:Π— С=О О=С вЂ” О'⠮Р— С=С 1 2 3 4 $ 3.
В различных резонансных структурах положения всех атомов должны, быть одинаковыми. Резонансные структуры отличаются только распределением электронов. Согласно этому правилу, структуры, изображенные ниже, не являются резонансными: Н ! 1-1 С вЂ” С вЂ” СН ! СНз и СНг — СНг — С11, — СНг ХХтак, для некоторых соединений можно нарисовать более чем одну структуру Льюиса.
Однако даже если можно нарисовать много резонансных структур, только самые стабильные из них существенны для описания распределения электронов в гибриде (т. е. в реальной молекуле). Нужно также учитывать, что в последнем примере на валентной оболочке одного из атомов углерода находикся только шесть электронов, а не стабильная восьмиэлектронпая система. Хотя в состояние молекулы вносят вклад структуры как с разделенными, так и с неразделенными зарядами, свойства реальной молекулы в большей степени согласуются с незаряженной структурой. Почему? Это объясняется тем, что энергия структуры с разделенными зарядами обычно выше энергии структуры с неразделенными зарядами, а резонансный гибрид может быть более точно представлен той из двух резонансных структур, энергия которой ниже (т.
е. структурой, которая стабильнее). Из пятп показанных ниже резонансных структур диоксида углерода структура 1 более существенна для описания свойств реальной молекулы, чем структура 2 нли 3. Еще менее важны структуры 4 и 5, в которых помимо прочих недостатков отрицательный заряд находится па менее электроотрпцательпом атоме, а положительный заряд — на более электроотрицательном атоме. От связей к мАлым ИОлекулАм 65 т4.
Имеется ли в каилдой из следующих пар резонансная структура, которая была ы наилучшим приближением к гибриду (реальной молекуле)7 Какая зто структураг )бъясиите ваш выбор. Н ! б) Н вЂ” С вЂ” Н или ! Н Н Н вЂ” С: Н !е ! Н Н Н а) С С Н Н Н Н или С вЂ” с Н н ~ н или С вЂ” С г' сн, ! -О з) Снз — Н вЂ” О: !О СН СН, .ли СН,— Н=О ! сн, ( буЬылв ввимаввльны) электронная кокфнгцрацня 1 злекюронная конфигурация 2 5-0023 ТЕОРИЯ ВАЛЕНТН1>1Х СХЕМ. Существуют два основных подхода 0 описанию химических связей.
С одним из них, методом молекулярных >рбиталей, мы уже познакомились. Второй подход называется методом ьалентных схем и заключается в следующем. Рассмотрим два атома, вступающие в связь, и, как и в методе молеку)ярных орбиталей, сконцентрируем наше внимание на атомных орбиталях, ьступающих во взаимодействие. Однако в отличие от метода молекулярных )рбиталей не будем комбинировать эти атомные орбитали в молекулярные, ~ поместим по электрону на каждую атомную орбиталь.
Далее рассмотрим 0се возможные размещения двух электронов по двум атомным орбиталям. ото позволит нам рассчитать для данной системы электронную конфигура1ию, энергия которой минимальна. Такая электронная конфигурация обычае представляет собой смесь нескольких первоначальных электронных разиещений и называется поэтому резонансным гибридом.
Проиллюстрируем этот подход на примере молекулы водорода Нз. Рассмотрим прежде всего атомы водорода 1 и 2 с электронами 1 и 2 соответ:твенно. Теперь поменяем местами электроны $ и 2, для того чтобы образовалась новая электронная конфигурация. Обе эти электронные конфигурации показаны ниже: 66 гллвА з В двух других, менее важных конфигурациях оба электрона сосредоточены либо у ядра Ны либо у ядра Н,: электронная конфигурация 4 элекгаронная конфигирация 3 Конфигурации 3 и 4 менее важны (чем 1 и 2), поскольку такие размещения электронов приводят к разделению зарядов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
