Терней - Органическая химия I (1125892), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2.6. НЕКОТОРЫЕ СВОИСТВА КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ В этом разделе мы ограничимся рассмотрением длины связи, полярности связи и силы связи. ДЛИИА СВЯЗИ. Связь можно уподобить пружине, которая позволяет атомам колебаться вблизи некоторого оптимального расстояния (равновесной длины связи), соответствующего минимуму энергии системы из двух ядер. Бак и следовало ожидать, расстояние между двумя атомами возрастает, когда связь начинает разрываться.
Длины ковалентных связей обычно определяют рентгеноструктурным анализом. Половина длины ковалентной связи в симметричной молекуле, например С1-С1, называется ковалентным радиусом элемента. После того как ковалентный радиус атома измерен, можно определить длину связи между этим и другим атомом и по разнице определить ковалентный радиус второго атома. коваленп1ный радиус вооорооа — — В =6ш вален|пный Ьыус хлора связы /2 = ковален1пный раЬиу на связи ковалептный радиус -42 ГЛАВА 2 Д'о какой степени могут сблизиться два атома, если они не связаны ковалентно? Ответ на этот вопрос зависит от размера атомов. Поскольку объем атома — это, в сущности, объем его электронных оболочек, то заданный вопрос лучше сформулировать так: «До какой степени могут сблизиться электроны несвязанных атомов?» На этот вопрос можно ответить, рассмотрев, что происходит, когда сближаются два изолированных атома гелия.
Мы остановимся на двух сторонах этого процесса. Во-первых, мы рассмотрим, что ° ° — -+ ° ° Не Не Рпс. 2-14. Поляризация электронов в атомах гелия, Слабое притяжение, возникающее при этой поляризации, называется дисперсионнымн силами (знак х соответствует одному электрону). Рнс. 2-15. Радиус Ван-дер- Ваальса. Глубина минимума для четкости сильно преувеличена. Нс~ стабилен только при температурах ниже 4 К. Межавомное расстояние них отталкивают электроны другого атома, заставляя второй атом гелия развить некоторое небольшое, короткоживущее разделение заряда. Второй атом становится поляризованным.
1?ервый атом «чувствует» эту поляризаци)о и поляризуется сам; образовавшиеся диполи притягиваются друг к другу. Это переходное притяжение, вызванное индууированной поляризацией, известно как дисперсионные силы Лондона и ответственно за наклон 2 и минимум 3 на рис. 2-15. Наконец, после того, как атомы еще больше сблизятся (область 4),чэлектроны начинают конкурировать за одну и ту же область пространства и энергия системы резко возрастает.
Расстояние, соответствующее 3, является минимально возможным расстоянием между атомами, при котором они могут существовать, не испытывая разъединяющего отталкивания. Половина расстояния, разделяющего атомы в этой точке, соответствует ванцерваальсову радиусу гелия — нашего эталона несвязанного атома. Вандерваальсов радиус атома больше, чем его ковалентный радиус. Запдерваальсовы радиусы некоторых атомов представлены в табл. 2-1. происходит с электронами при сближении двух атомов гелия (рис. 2-14). Во-вторых, мы начертим кривую, которая отобразит изменение энергии системы при сближении этих атомов (рис.
2-15). Кривая такого типа называется кривой потенциальной энергии (энергетическим профилем). Когда атомы гелия значительно удалены, они не могут влиять друг на друга (1 на рис. 2-15). При сближении атомов электроны вокруг одного из ! От связегт к мАлым мОлекулАм 43 Таблица 2-1 Вандерваалъсовы радиусы Вапдерваальсов радиус, А Атом или группа Вг СН, СНз С1 1Г Н 1 М О 1,95 2,0 2,0 1,8 1,35 1,2 2,15 1,5 1,4 г+ г1С1 плп 1 — С1 пвп 1 ++ С1 пвц 1 — С';1 Связь в хлориде иода является полярной, и степень разделения зарядов в этой молекуле была определена измерением дипольного момента связи.
Он соответствует вели птне разделенного заряда, умноженной на расстояние разделения*. Для двухатомпой молекулы типа хлорида иода момент связи должен быть также молекулярным дипольньтм моментом. Когда молекула содержит более одной полярной связи, молекулярный дипольпый момент выражается как сумма векторов моментов индивидуальных связей. Очевидно, что если молекула имеет центр симметрии (если вы не знаете, что это такое, то смотрите равд. 4.2), то ее результирующий дипольный момент тг должен быть равен нулю, поскольку моменты всех связей будут взаимно компенсироваться. Так, диоксид углерода, представлятощий собой линейную молекулу, имеет нулевой дипольный момент, а дипольный момент диоксида серы, нелинейной молекулы, равен 1,6 Д.
Днпольпыо моменты изучают в разных целях. Одна из них — дать количественную оценку степетти разделения зарядов между связанными атомамв, Величины дипольных момонтов ряда типичных связей приведены в табл. 2-2 вместе с дшгольными лгоментамтг некоторых функциональных групп. Когда протон связан с сильноэлектроотрицательным элементом (Р, О, М или Я), он приобретает положительный заряд и может служить донором ~ Электрический заряд примерно равен 10-та е, а расстояние — порядка 10-а см. Соответственно дипольный момент связи будет порядка 10-'а е см.
Для удобства 10-'а е см опрвделяют как 1 дебай (1Д), и дипольныв моменты приводят в двбаях (Д). ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗИ. Если два одинаковых атома ковалентно связаны (например, 1в), то электронная плотность будет распределена между обоими атомами равномерно. В том случае, если атомы имеют неодинаковую электро- отрицательность, связывающая пара будет ближе к более электроотрицательному атому, увеличивая полярность ковалентной связи. Как было показано в равд.
2.3, полярность связи можно показать, отметив атом, обогащенный элоктроттамтл, символом 6 — и атом, обедненный электронами, символом 6+. Подобное разделение зарядов можно также обозначить прн помощи стрелки, причем острие стрелки располагается у более электроотрицательпого атома, а около менее электроотрицательного атома связь перечеркиватот. Перечисленные способы обозначения показаны ниже на примере хлорида пода 1 — С1: 44 гллвл 2 Таблина 2-2 Средние величины дииольных моментов связей и функциональных груни Структурная сливина ' дипольныа момент д Более злектроотринатсльныа фрагмент распелся;еп справа от связи. при образовании водородной связи; таким образом, для образования водородной связи в этом случае требуется только наличие электроотрицательного элемента, который будет служить акцептором водорода.
Молекула типа фтористого водорода Н вЂ” г" может быть как донором, так и акцептором протона. Вследствие этого молекулы Нг' образуют между собой прочныо водородные связи. Необычно высокая по сравнению с другими галогеноводородами температура кипения фтористого водорода (фтористый водород единственный из них кипит при комнатной температуре) подтверждает наличие. сильной межмолекулярной связи. Водородная связь настолько прочна, что НР~~ существует как стабильный анион в солях типа К1Н,.
1ьак уже указы-; валось (рис. 2-5), наличием водородных связей об ьясняются некоторые' физические свойства воды и частично структуры гена. Н вЂ” Гм Н вЂ” Рм Н вЂ” Гм Н вЂ” Г водородитвс связи авион НЕз Н Способность таких соединений, как вода, сольватировать ионные и полярные группы связана в большей степени с ее полярностью и со способ; постыл образовывать водородные связи (рис. 2-4).
Н вЂ” Вг Н вЂ” С1 Н вЂ” М Е1 — О Н вЂ” Б С вЂ” С1 С вЂ” Вг С вЂ” Х С вЂ” О С=О С вЂ” ОСЕ1„ С--_#_11в С вЂ” ОН С вЂ” СО,Н С вЂ” СНО С вЂ” 1чО, С вЂ” СХ 0,74 1,03 1,3 1,5 0,7 1,0 1,8 1,0 1,2 2,7 1,3 1,3 1,5 1,7 2,7 4,0 4,2 от связей к мАлым молекулАм 45 3. Соединения В?»'з и Б?тз не обладают молекулярными днпольными моментами, несмотря на то что онп содержат полярные связи. Объясните этот факт. 9. Почему ?1?г в отличие от других галогеноводородов образует сильные межмолекулярпые с вяз~~? ЗШ."РП1Я СВЯЗИ. Процесс, в результате которого разрывается ковалентная связь и каждый из фрагментов сохраняет один электрон, называют «гомолизом» или «гомолитическим расщеплением»: Х вЂ” т' -». Х.
+ У гомолитическое расщепление Энергия, требующаяся для гомолитического расщепления отдельной связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссоциация связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях на моль. '!асто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую энергией связи.
Различие между ними хорошо видно при рассмотрении Таблица 2-8 Энергии связей и энергии диссоциации простых связей (икал/моль) а А — В-»- А. +В. Энергии связей 1? — С П вЂ” М 1? — О Н вЂ” 8 С вЂ” М С вЂ” С С вЂ” ?' С вЂ” С? С вЂ” Вг С вЂ” 1 С вЂ” О С вЂ” 8 8 — 8 Х вЂ” Х О вЂ” О 84 110 81 62 81 65 40 35 35 80 102 77 64 56 Эие ей а Если в приведенном Фрагменте молекулы изображено более одной связи, то цифра относится к связи, выделенной жирным гдрифтом. В системе СП 1 икал = 4184 Дж. н н С=С б ,Г Сзнз — Фснильная группа Н вЂ” С С ъ с-с (' Н 'Н Н вЂ” Н ?? — 1? ?г — ?г С1 — С1 Вг — Вг 1 — 1 Н вЂ” 1" Н вЂ” С1 ?1 — Вг Н вЂ” 1 НΠ— 1-1 СН,— Н СЕ1зСН, — Н (СН,),СН вЂ” Н 104 106 37 58 46 36 135 103 87 71 110 102 08 05 ргии днссоциации связ (СЕ1з)зС вЂ” Н 01 = СН вЂ” Н 104 = СНСН,— Н 88 С„Н,— Н б 112 Се??зСН вЂ” 11 б 85 СП, — Р 108 СН вЂ” С1 81 С??з 70 С??з 56 СН СН,— 1" 106 СНзСНз — С1 82 СНзСН, — Вг 60 СНзСН, — 1 54 (С11з),СН вЂ” ?г 105 (СНз)зСН вЂ” С1 81 (СН,),СН вЂ” Вг 68 (СНз),СН вЂ” 1 53 (СНз)зС вЂ” С1 70 (СНз)зС (СНз)зС вЂ” 1 50 СЕ1з СНз 88 СНзСНз — СНз 85 (СНз) зСН вЂ” СНз 84 (СНз)зС СНз 80 = СЕ1 — СНз 02 = СНСНз — СНз СзНз — С11з б 03 СзН СН вЂ” СН б 70 46 глАвА 2 последовательности разрыва связей в молекуле метана СН~: а) Н вЂ” СНз+ 102 ккал -+'СНз+ Н.
б) 11 — СНз+105 ккал- ° СПз+ !! ° в) П вЂ” !СН +108 ккал-+ СП+П ° г) П вЂ” С + 83 ккал — Се-1-П ° В стадиях «а» — «г» указаны значения энергий, которые являются энергиями диссоциации связи. Средняя величина (а+б+в+г)/4 энергии. связи С вЂ” Н в метане не равна любой из энергий диссоциации отдельных связей. Знергии диссоциации связей и энергии связей приведены в табл. 2-3. 1'ие. ~-!6. 0ие!иетичеокий ирофил3 образования Л,. Б — оиоигнн, иозоран вво.'овиозсн паем оииазоввинн Л, нз ввуз атомов Л. Коороинава реакции Г1'АФИ~1ЕСКОЕ ВЫ1'АЖЕ11ИЕ ЭНЕРГИИ Д11ССОЦИАЦИИ СВ11311.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
