Терней - Органическая химия I (1125892), страница 10
Текст из файла (страница 10)
2-12. Отметим, что ни одна из трех связывающих молекулярных орбиталей не имеет узловой поверхности между двумя ядрами. Напротив, каждая разрыхляющая молекулярная орбиталь, показанная на этом рисунке, обладает узловой поверхностью, проходящей между двумя ядрами. ПОЧЕМУ ГАЗООБРАЗЕ1ЫИ КИСЛОРОД (02) ЯВЛЯЕТСЯ ПА1*АМА1'- НИТНЫМ? Рассмотрим различные молекулярные орбитали, возникающие о* 1 1 тг* тг~ 1.1 1 1 2р 2р 2р 1Л 1 1 2р 2р 2р 1.1 Ы ХХ при соединении двух атомов кислорода из бесконечного удаления.
Две 28-орбитали (заполненными 1г-орбиталями пренебрегаем) взаимодействуют с образованием двух молекулярных орбиталей — одной связывающей и одной разрыхляющей. Предположим, что два атома кислорода соединяются друг с другом таким образом, что главная ось одной их трех 2р-орбиталей каждого атома кислорода совпадает с межъядерной осью атомов. Эти две 2рорбитали перекрываются с образованием двух молекулярных а-орбиталей. Обозначим произвольно эти атомные 2р-орбитали как 2р;орбитали, а результирующие молекулярные орбитали — как о2р„и о*2р„. Две 2рр-орби- тали перекрываются друг с другом по п-типу, образуя связывающую (л2ру) и разрыхляющую (лз2рр) орбитали.
Две 2р;орбитали ведут себя одинаково. Уровни энергии различных молекулярных орбиталей, образующихся в результате такого перекрывания, представлены на рис. 2-13. Для того чтобы расположить все восемь электронов, которые первоначально были р-электронами, в атоме кислорода, два из них должны быть помещены на п*-уровень молекулы кислорода. Кроме того, есть две вырож- Рис. 2-13.
Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей О,. Показаны только валентные злектроны. Рассмотрите, что получается при взаимодействия двух запол- ненных 2з-орбиталей. Согласуется ли полученный результат с утверждением о том, что «поднесть|о заполненные орбитали не могут перекрываться, образуя связь»7 От сВязей к мАлым молекулАм 37 денные л~-орбитали, каждая из которых принимает по одному электрону (правило Гунда1). Остающийся набор из двух неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм кислорода. Вообще наличие парамагнетизма у молекулы свидетельствует о присутствии в ней неспаренных электронов. 2Р 2Р» перекрывание атомных орбиталей, приводящее к образованию молекулы О,. 11ерекрывающпеся орбнтали соединены жирными линиями. Орбитали для наглядности изображены в виде заштрихованных сфер Обычно формулу кислорода пишут как Оз.
Однако если вы даже нарисуете для О., структуры, показанные ниже, то и они не будут отражать парамагпетизма О,. Объяснение природы парамагнетизма у кислорода является одним из триумфов теории молекулярных орбиталей. 3. 11пже приведены диаграммы энергий орбиталей моноокспдов азота и углерода. Объясните с помощью зтпх диаграмм, почему ХО парамагнитен, а СО нет.
:О 11О: О: Х41 Т а' ЦФ и» М1 1 т с т 2р 2р 2р 2р 2р 2р 2р 2р 2р Ы 1с 2р 2р 2р 'Г1 '~1 ст ТХ сг М о'» 2з МЕТОД ЛКАО. В структуре, которую мы только что рассмотрели, для описания связей использовались молекулярные орбитали. Мы конструировали эти орбитали простой комбинацией («смешиванием») атомных орби- талей. Такой подход к построению молекулярных орбиталей обычно называется методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей). Атомными орбиталями, используемыми в методе ЛКАО, могут быть либо чистые атомные (как в уже рассмотренных нами случаях), либо гибридные атомные орбитали (как это будет рассмотрено ниже), 38 гллва 2 2.5.
СТРУКТУРЫ ЛЬЮИСА И ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД Дж. Н. Льюис (1895 — $946) был одним из наиболее выдающихся американских химиков. Именно Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях*.
Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными электронами). Комбинация из восьми валентных электронов рассматривается как весьма стабильная. Подтверждением этого служат инертные газы, атомы которых содержат на внешней оболочке восемь электронов .
(Гелий, у которого лишь два валентных электрона, является исключением.) При написании химических формул мы часто пользуемся формой изображения молекул, предложенной Льюисом. В этой форме записи под символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные электроны обозначаются точками. (Иногда пару электронов изображают черточкой.) В подобных формулах, называемых структурами Льюиса, у всех элементов (кроме водорода) должно быть по 8 валептных электронов. Примером структуры Льюиса может служить представленная ниже формула тетрахлорида углерода тетрахлорид углерода В этой формуле символом С обозначен остов атома углерода, т.
е. ядро и два электрона на первом главном квантовом уровне, Отдельно изображены восемь электронов на внешней оболочке вокруг углерода (т. е. на втором главном квантовом уровне). Поэтому углерод оказывается вполне стабильным, если он принимает ту же электронную конфигурацию, что и неон. Символом С1 обозначен остов атома хлора. В этом случае остов состоит из ядра, двух электронов на первом главном квантовом уровне и восьми электронов на втором главном квантовом уровне.
Отдельно показан октет электронов на валентной оболочке вокруг хлора. (Валентная оболочка хлора соответствует третьему главному квантовому уровню.) Хлор принял такую же стабильную электронную конфигурацию, какая свойственна аргону. 4. а) Сколько валентных электронов у следующих элементов: В, С, М, О, 1", С17 б) Сколько электронов в остове у каждого из этих элементов? Ниже показаны структуры Льюиса для метана, аммиака, воды и хлористого водорода. На каждой из этих структур все элементы (кроме водорода) изображены с восемью валентными электронами.
Водород показан с двумя электронами на внешней оболочке, что соответствует электронной '«Ьеич8 6.Ф., Уа1епсе апй 111е ВФгпсФпге о1 А1огпа апй Мо1есп1еа, Т11е СЬегп1са1 СаФа1од Со., Беж 'гог)г, $923. ** См. периодическую систему, помещенную в конце тома 2. От сВязей к мАлым молекулАм 39 конфигурации гелия. н и:с:н Й метан и:м:н н:о:н н:с1: Н аммиак вооа хлорнсгпый водород э.
Нарисуйте структуры Льюиса для а) 81Н4, б) 81С14, в) С4не, г) СНзХНз. н, С=О Н' О=С= — О формальдегид азот диоксид углерода 6. Нарисуйте структуры Льюиса для а) Вг4, б) С4Нз, в) С4С1„г) СЯ4, д) НЙСО2, е) СзНз (возмогкны два варианта). ФОРМАЛЬНЫЙ ЗАРЯД. Понятия остова и валентных электронов, сформулированные Льюисом, мохсно применить для расчета формального заряда на любом атоме молекулы. Для этого нужно сложить число валентных электронов в структуре Льюиса, принадлежащих только рассматриваемому атому, с половиной числа электронов, образугощих ковалентную связь данного атома с другими атомами. Если эта сумма (А) равна числу валентных электронов свободного атома, то формальный заряд атома равен нулю. Если сумма А больше числа валентных электронов на 1, 2, 8 и т.
д., то формальный заряд атома равен — 1, — 2, — 8 и т. д. Если сумма А меньше числа валентных электронов свободного атома на 1, 2, 8 и т. д., то формальный заряд на атоме равен +1, +2, +3 и т. д. Проиллюстрируем процедуру расчета на примере определения формального заряда углерода и водорода в метане (СН4): Н ! Н вЂ” С вЂ” Н ! Н Н Н:С:Н плн Н метан * Впоследствии, научившись пользоваться структурами Льюиса, мы будем опускать в формулах обозначения неподелепных пар злектронов, за исключением случаев, когда зто необходимо для понимания механизма определенной реакции. Некоторые атомы могут быть связаны более чем одной парой электронов. Нетрудно нарисовать структуры Льюиса и в этом случае; нужно лишь помнить о том, что общее число электронов вокруг каждого атома должно равняться восьми.
Это показано ниже на примерах диоксида углерода, формальдегида н азота. Во всех этих структурах электронные пары связей между атомами изображены линиями. Оставшиеся валентные электроны (так называемые электроны неподеленных пар, или несвязывающие электроны) показаны точками 40 глАвА 2 а ° Н вЂ” С вЂ” Н влц НСН Н Н У всех водородов этой частицы по одной связи, поэтому их формальный заряд равен нулю.
Но как обстоит дело с углеродом? 1. Вопрос: сколько валентных электронов принадлежит только углероду? Ответ: 2. 2. Вопрос: чему равна половина числа электронов ковалентных связей, образуемых углеродом? Ответ: 3. 3. Вопрос: какова разность между суммой ответов на вопросы 1 и 2 и числом валентных электронов свободного атома углерода? Ответ: (2 + 3) — 4 = 1. Итак, величина формального заряда равна 1,но каков его знак? Согласно приведенному выше в этом разделе правилу, знак должен быть отрицательным, поскольку сумма ответов на вопросы 1 и 2 больнге числа валонтных электронов свободного атома. Поэтому формальный заряд на углероде равен — 1.
Общий заряд на частице:СНг также — 1, и, следовательно, эта частица— авион. Ке называют метильным карбанионом. Ниже изображены частицы с другими формальными зарядами. Из представленных четырех структур структуры 1 и 3 не имеют общего заряда, а структуры 2 и 4 несут общий заряд +1 т. е. являются катионами.
Н ! Н вЂ” 1Ч вЂ” Н Н Н вЂ” С вЂ” Н 0 1 Н вЂ” Х вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Н Н Начнем с расчета формального заряда на углероде. 1. Вопрос: сколько валентпых электронов принадлежит только углероду? Ответ: О. 2. Вопрос: чему равна половина числа электронов ковалентпых связей, образуемых углеродом? Ответ: 4. 3.
Вопрос: какова разность между суммой ответов па вопросы 1 и 2 и числом валентных электронов свободного атома углерода? Ответ: (4 + 0) — 4 = О. Поэтому формальный заряд на углероде равен О. Подобный расчет для водорода показал бы, что и па водороде формальный заряд равен нулю (1 + 0) — 1 = О. Сумма всех формальных зарядов на атомах часгпицы равна общему заряду частицы. Поскольку заряды на атомах углерода и водорода в метане равны нулю, общий заряд молекулы метана также равен нулю. Отсюда следует, что молекула метана не ион. Сумма формальных зарядов атомов в ионе не равна нулю. Из приведенных расчетов следуют два важных обобщения. Во-первых, формальный заряд на атоме углерода, показанном в структуре Льюиса символом С с четьгрьмя связями, равен нулю.
Во-вторых, формальный заряд на атоме водорода, представляемом в структуре Льюиса сггмволом И с одной связью, равен нулю. Теперь выполним еще один расчет. Интересующая нас частица показана ниже: от сВЯзей к мАлым молекъ'лАм 4 11 7. Определите, какие из следующих структур представляют собой ионы: а) Н вЂ” О: ж) Н-О-о1=О Н 1 з) Н- Р- О-Н в) Н вЂ” Π— Н 1 Н н 1 в) Н вЂ” С-О* Н 1 1 Н Н и) Н вЂ” 5 — Н фЬ г) Н-С, О-Н л) О=-Х вЂ” О: :с1: 1 л):с1 — и — с1 1 1С): 'Π— Н а) Н с Π— Н е):с1-сии: Прежде чем мы перейдем к обсуждению строения более сложных молекул, рассмотрим некоторые свойства связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
