Терней - Органическая химия I (1125892), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При заполнении вырожденных молекулярных орбиталей каждая из них должна получить по одному электрону, прежде чем любая из них получит два электрона. 3. Последовательность заполнения невырожденных молекулярных орбиталей такова, что первой заполняется орбиталь с наименьшей энергией ит. д. Теперь, используя молекулярно-орбитальный подход к описанию ковалентной связи, мы объясним, почему водород является двухатомпым газом, а гелий — одноатомным и почему кислород втягивается в магнитное поле (т. е. почему кислород парамагнитен).
ОТ СВЯЗЕЙ К МАЛЫМ МОЛЕКУЛАМ 33 электронов расположена между отдельными водородными ядрами, и молекулярная орбиталь полностью окутывает оба протона. Хотя оба электрона невозможно точно обозначить внутри молекулярной орбитали, оба протона занимают четко определенные положения внутри молекулярной орбитали и по отношению друг к другу. Последнее утверждение требует наличия некоторого постоянного расстояния между двумя связанными ядрами. Это расстояние (0,74 А), называемое длиной связи или мвжатомным расстоянием, в действительности отражает расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии между ядрами.
Последняя контурная линия'не означает, что вероятность нахождения электрона равна нулю, поскольку область Рис. 2-9. Относительные энергии орбиталей в Н и Н,. Связывающая молекулярная орбиталь обозначена а. Два электрона на связывающей молекулярной орбиталп имеют противополоя;ные спины. Молекулярная орбиталь с высокой энергией обозначена о*.
Такая МО называется разрыхляющей и является вакантной. о'мо нахождения электрона на молекулярной орбитали, так же как и на атомной орбитали, простирается до бесконечности. Скорее, последняя линия соответствует контуру 95%-ной вероятности (иными словами, в 95% времени вероятность нахождения электронов внутри крайней контурной линии необычайно высока). Следует помнить, что всякий раз, когда мы комбинируем п атомных орбиталей, мы должны создать и п молекулярных орбиталей. Поэтому наша картина молекулы водорода должна быть расширена с тем, чтобы включить вторую молекулярную орбиталь с энергией, более высокой, чем у молекулярной орбитали, которая уже описана.
Взаимозависимость между энергиями этих молекулярных орбиталей с высокой и низкой энергиями и энергиями атомных орбиталей в атомарном водороде показана на рис. 2-9. Связывающая молекулярная орбиталь водорода (Н ) с низкой энергией предоставлена обоим электронам для образования связи.
Молекулярная орбиталь с высокой энергией называется разрыхляющей (антисвязывающей) молекулярной орбиталью (рис. 2-Ю), поскольку она представляет собой как бы прерывность электронной плотности. Разрыхляющая молекулярная орби- таль имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали, образующие ее. Зта орбиталь вакантна. 3-0923 Рнс. 2-10. Разрыхлятощая молекулярная орбиталь (и*) в Цз г — менгьядерное расстояние; а — проекция узловой плоскости.
Сравните этот рисунок с рис. 2-8. Отметим, что в отличие от связывающей МО на рпс. 2-8 разрыхляющая орбиталь не имеет кон гура, охвать1вьнощего оба ядра !жирные точки). а 1 1 ! 1 1 1. ! ! 1 1 1 1 1 1 34 глАвА 2 Обе орбитали водорода — и связывающую, и разрыхляющую — обозначают как о-орбитали (греческая буква сигма), поскольку они обладатот круговой симметрией (ось симметрии соответствует межъядерной оси). Для того чтобы их различать, разрыхляющую орбиталь обозначают о*. Ап»- логичную терминологию применяют и для соответствующих связей; так, связь в водороде называется о-связью. В гл. 1 мы отмечали, что у некоторых атомных орбиталеп есть узлы (равд.
1.3). Узлы могут быть также и у некоторых молекулярных орбитпалей,. Так, рассматривая рис. 2-10, можно обнаружить разрыв электронной плотности между двумя ядрами разрыхляющей молекулярной орбитали о*, Не Не Рис. 2-11. Сравнение молекулярных орбиталей гипотетической молекулы 11е, с атомной Ь-орбиталью гелия. Для размещения четырех электронов обе молекулярные орбиталп Нез должны быть заполнены. Этот разрыв существует там, где вероятность нахождения электронов рави» пулю. Совокупность таких точек и естпь узловая ттоветрхттосттгь. Нескольку в данном случае узловая поверхность плоская, опа является в действительности узловой плоскостью. Энергия разрыхляющей атомной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия связывающей, и это неслучайно. для лтолекулярпых орбитполей данной пары энергия зависит от числа узлов: чем больитилт числолт, узлов обладает молекулярная орбиталь, тем вьтите ее энергия.
1'»эрыхляющая молекулярная орбиталь молекулы водорода содержит и» один узел больше, чем связывающая. (На связывающей молекулярной орбит»ли отсутствует узел между атомами водорода.) Соответственно энергия разрыхлятощей молекулярной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия связывающей. Для того чтобы изобразить два электрона, объединенные молекулярной или атомной орбиталью, часто используют прямую линию. Соответственно молекулярный водород может быть представлен лтобым из следующих способов: Нз, Н:Н, Н. Н и Н вЂ” Н.
Химики-орга~ики для обозначения ковалентнои связи между двумя атомами пользуются прямой линией. ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ 11Е ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы можем ответить на этот вопрос, построив для Не, диаграмму энергетических уровней молекулярных орбиталей (рис.
2-'11), Каждый»том гелия включает два 1з-электрона, которые должны быть учтены при тобой попытке построения Нез. Поскольку связывающая молекулярная орбит»ль (о) может быть занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны занять разрыхляющую орбиталь (о~). Султмарная стабилизаиия лтобой си; стемы определяется разностью между числолт, электронов, иаходяи1ихся тта связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях.
Поскольку молекула Пей (рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов па связывающих н разрыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении От связей к мАлым мОлекулАм 35 двух атомов в молекулу Не . Иначе говоря, стабилизация, достигнутая при заполнении связывающих молекулярных орбиталей, теряется при вынужден- 11 ном заполнении разрыхляюрдих орбиталей. Итак, мы установили, что стабильность Не не выше, чем Не, т.
е. требуется дополнительная энергия для того, чтобы два атома гелия удерживались вместе в молекуле Не . Этим и объясняется существование гелия в атомарном (11е), а не молекулярном (Не,) виде. 2. Можно ли ожидать, что Не~ будет более стабилен, чем Нев или Не? Поясните ответ. (Замечание: 11ет' следует рассматривать как Не, с уменьшенным на единицу числом злектронон.) ПК1'ККРМ!ВА11ИК ОРБИТАЛКЙ, ВКЛЮЧА10ЩКК у-ОРБИТАЛИ.
Хотя при образовании Н. н гипотетического Не, перекрываются только з-орбитали, ковалентнью связи могут быть образованы и за счет перекрывания дру- о-перекрывание Ртр омо Ю-перекрывание Р+Р Рис. 2-12. Связывающие и разрыхляющие орбитали, образованные 2р-орбиталями. Помните, что в Солынннс нс случаев связывакьчне ороитали заполнены, а раврыхлнюп~ие вакантны Мсв,ъндсрьыс осн понаоаны иериховой линней. гих орбпталей.
Если в таком перекрывании участвуют р-орбитали, то можно представить несколько различных типов связывающих и~ разрыхляющих молекулярных орбиталей, как это показано на рис, 2-12. Первый тин перекрывания, показанный на рис. 2-12, представляет собой перекрывание между з- и р-орбиталями. Обратите внимание: на рисунке взаимодействие между этими орбпталями происходит вдоль главной осн р-орбиталп. 11рн таком расположении з- и р-орбиталей достигается максимальное нх перекрывание. (Ъ'воличение перекрывания весьма существенно, так как увеличивается прочность связи.
Это пример принципа максимального перекрывания.) Перекрывание атомных з- и р-орбпталей приводит к двум молекулярным орбиталям, из которых одна является связывающей, а другая — разрыхляющей. Поскольку эти орбитали обладают круговой симметрией, их обозначают а и ср* соответственно. Тип перекрывания, обусловливающий их возникновение, называется ср-перекрыванием. Второй тип перекрывания, показанный на рис. 2-42, предполагает наличие двух р-орбиталей, главные оси которых коллинеарны (т. е.
Ле~кат на одной прямой). 1т'ак и в предыдущем случае, перекрывание приводит к одной связывакщей н одной разрыхляющей молекулярным орбиталям. (Энергия связываи~щей молекулярной орбитали ниже, а разрыхляющей — выше энергии изолированной атомной р-орбитали.) Поскольку эти орбиталн обладают также круговой симметрией, опи обозначаются а и ое соответственно. Третий тнп перекрывания, показанный па рис. 2-12, также включает две р-орбитали, однако их главные оси параллельны.
При взаимодействии 36 глАвА 2 этих орбиталей тоже образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. Однако в отличие от предыдущих случаев эти молекулярные орбитали ие обладают круговой симметрией и поэтому не могут быть ои о*-орбиталями. Их называют соответственно л- и я*-орбиталями. Тип перекрывания, приводящий к образованию молекулярных л- и я*-орбиталей, называется л-перекрыванием. Обычно я-связи слабее о-связей. Прежде чем мы перейдем к следующему вопросу, обратим внимание на узловые поверхности молекулярных орбиталей, представленных на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
