Терней - Органическая химия I (1125892), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Изменение энергии, сопровождающее образование симметричной молекулы А, из двух атомов А, изображено и» рис. 2-16. Отметьте, что энергия, выделяющаяся при этом процессе, противоположна по знаку энергии, требу|ощейся для разрыва связи. 2.7. ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР ВАЛЕНТНОИ ОБОЛОЧКИ В нашем рассмотрении ст! уктур простых молекул мы подошли к вопросу о формах молекул. В сущности, аспеьты трехмерного простр»нствепного строения молекул так же важны для органической химии, как и те типы химических связей, которь!е обнаружены в молекул»х.
К тому же геометрия молекулы обусловлена типами связей, присутствуюших в ней. Общую идею предсказания формы молекул можно сформулиров»ть следующим образом: пары электронов па валентпой оболочке атома отталкива1от друг друга и атомы располагаются так, чтобы;)меньи!ить это отталкивание. Зта идея лежит в основе теории отталкивания электронных пар валентной оболочки.
Ослабление отталкивания между элехлроннымн парами валентпой оболочки достигается максимально возможным удалением этих электронных пар друг от друга. Например, если у атома на валентной оболочке две пары 180' лциейное расположение минимальное отталкивание между двумя парами внешних электронов Если на валентцой оболочке атома имеются три пары электронов, их отталкивание может быть уменьшено до минимума при расположении пар в плоскости под углом 120' между ними: 1ЗО.
",С вЂ” 1ЗО. плоское расположение мшьнмальное отталкивание между тремя парами внешних электронов Наиболыпее удаление друг от друга четырех пар электронов валентной оболочки достигается, если каждая из пар направлена к вершине тетраэдра. В атом случае углы между парами составля1от 109,5'. ~«109,5' ЯВн~Ь,.ДО9,З. тПЕтРаэоРШ1ЕСКОЕ расположение минимальное отталкивание между четырьмя парами внешних электронов Рассъ1отреццые выше общие принципы можно детализировать, если учесть различия между элоктроцнымн парами валонтной оболочки, участвующими и це учпству1о1цимп в образовании связей. (Последние называются «поподелецц>лми» или «песвязывающими» парами электронов.) Мы можем предположить, что «претензии па пространство» больше у неподеленных пар (нп), чем у связывающих пар (сп), т. е.
пар, за счет которых образована связь. Это прсдположецие вполне оправданно, так как неподеленпые пары контролируются зарядом ядра одного атома, а связывающие пары — зарядом ядер двух атомов. ° ° непооеленная СВЯЗЫВаащая пара Поэтому можно ожидать, что отталкивание между парами электронов будет умепыппться в такой последовательности: нп/цп )) нп/сп ) сп/сп.
Мы можем использовать этп простые принципы для предсказания геометрии многих молекул. Рассмотрим, например, метан, у которого при углероде находятся четыре связывающие пары электронов. Чтобы свести до минимума отталкивание между этими четырьмя электронными парами, нужно направить их к вершинам тетраэдра, в центре которого будет находиться углерод. Поскольку водороды метана удерживаются этими электронными парами, мы 47 электронов, то пх отталкивание минимально при угле 180' между парами: 48 глАвА 2 приходим к заключению: молекула метана должна представлять собой тетраэдр.
угол Н-С-Н 109,5'. Только четпыре линии от С к Н являютпся связями, остальные линии образуютп тпептраэор Н ! Н вЂ” С вЂ” Н ! Н Н метпан Н метпан Как известно, именно таково пространственное строение молекулы метана. Лммиак .'МН подобен метану. Однако центральный атом этой молекулы окружен тремя связывающими парами и одной неподеленной нарой электронов. Согласно теории отталкивания электронных пар валецтцой оболочки, отталкивание между неподеленной парой и любой из связывающих пар больше, чем отталкивание между двумя любыми связывающими парами. Н аммиак Н связывающие пары непохмеленная пара Поскольку в молекуле аммиака при азоте находятся четыре электронные пары, можно ожидать, что геометрия азота в этой молекуле будет тетраэдрической.
Однако его геометрия уже не будет соогаветствовать тгравильному тетраэдру из-за различной степени отталкивания электронных пар. Действительно, угол Н вЂ” М вЂ” Н в аммиаке только 107', т. е. несколько меньше угла 109,5', найденного в метане. 3то означает, что угол между неподеленной парой и любой из связывающих пар немного больше 109,5', как и предсказывает теория отталкивания электронных пар валентной оболочки. большее внтааниваниа Хаа- Н ,г ~ )" меньшее Н Н ' опппалкивание (107 ) Все атомные орбитали, рассмотренные выше, были либо ненаправленными (например, в-орбитали), либо направленными друг к другу под углом 90' (например, р-орбитали). Однако для того, чтобы объяснить геометрито, например, метана, мы должны были допустить наличие электронов ца орби- талях, расположенных под углами 109,5' друг к другу! Это значение угла между орбиталями можно объяснить, используя другое понятие — гибридиват~ию. от связей к мАлым молекулАм 49 2.8.
ГИБРИДИЗАЦИЯ '1ТО ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПРОСТЕЙШЕЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОСТОЯ111ЕЕ ТОЛЬКО ИЗ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА? Электронная конфигурация основного состояния атома углерода 1з'2в'2р'. Следовательно, можно представить, что добавление двух электронов (от двух водородных атомов) к частично занятым 2р-орбиталям должно дать соединение СН9. Последнее образуется вследствие перекрывания 1в-орбитали каждого водорода с 2рорбиталью углерода.
Поскольку р-орбитали разделены углами 90' (рис. 1-4), мы можем предположить, что угол Н вЂ” С вЂ” Н в образующейся частице будет 90'. С +2Н вЂ” +П вЂ” С вЂ” Н гипотетпическое ооразование „ СНг Т Т электпронная конфигурация основного состояния изолированного атома углерода предполагаемая электронная контригирация простейшего стпаоильного соединения, содержащего только углерод и водороЪ 2Р 2Р 11 Н Ч Т1 оз 1з Т1 Т Т Р Р Р 1з основное состпояние Ц 2 з 2 з 2 з 2 з 1з врз- возбцжоенное состояние цглерод После этого достаточно логичного ответа обнаруживается, к нашему удивленито, что а) СН был хорошо охарактеризован около десяти лет назад, б) существутот два соединения, имеющие формулу СН9, в) оба соединения чрезвычайно роакционноспособны и г) ни одно из этих соединений не имеет валентного угла, равного 90 .
Учитывая эти данные, мы должны признать, что наше предположение вряд ли справедливо. Кроме того, наш СНз является электронодефицитной частицей, тлмеющей только тпесть внешнтлх электронов, а не восемь, обычно связываемых с наличием стабильной электронной оболочки (так называемой «конфигурацией благородного газа»). Очевидно, для объяснения молекулярной формулы простейшего стабильного углеводорода СН4, соединения, состоящего только из С и Н, необходима некая новая концепция. Эта концепция долтктта также объяснять эквивалентность С вЂ” Н-связей в СН . МЕТАН (СН„), гибридизация и теория отталкивания электронных пар валентной оболочки. Для того чтобы воссоздать картину атома углерода, удерживающего при себе четыре группы, необходимо обратиться к его возбужденному электронному состоянию.
Возбужденное состояние атома включает. образование четырех новых внетпних орбиталей путем «гибридизации» 28-орбитали и всех трех 2р-орбиталей. (Квантовая механика постулирует,',что мы должны создавать столько же новых орбиталей, сколько вступает в гибридизацию.) Четыре гибридные орбитали обладают одинаковой энергией, и каждая из них обозначается 2 грз (2 означает главное квантовое число, а врз указывает на то, что орбнталь является гибридной и состоит на одну четверть из з-орбитали, а па три четверти из р-орбиталей).
50 глАвА й Главные оси четырех гибридиь(х орбиталей направлены вдоль линий, которые при пересечении их на одинаковом расстоянии от ядра будут обра-- зовывать тетраэдр. (Угол между любыми двумя из иих равен 10(),5'.) В связи з с этим зр -гибридизованныи атом углерода называют еще «тетраэдрическич атомом углерода». тетра эдр Какие преимущества дает подобная гибридизация? Во-первых, гибридные орбитали за счет концентрирования волновой функции в направлении связи обладают лучшими характеристиками перекрывания.
В отличие от негибридизованных з- или р-орбиталей зрз-орбиталь имеет одну большую долю («передняя» доля), которая хорошо образует связи, и малую долн) («задняя» доля), которую обычно даже не рисуют, хотя оиа и играет роль в некоторых реакциях. зрз-Орбиталь показана иа рис. 2-17. Во-вторых, зрз-гибридизация приводит к четырем эквивалентным орби- талям с углами 109,5' между ними. В предыдущем разделе мы видели, что, Рис. 2-17. 2зрз-Орбиталь. Большая доля (с правой стороны диаграммы) называется «передней» долей; она важна для образования связи. Малая доля (слева) называется «задней» долей.
Ее роль в контролировании некоторых реакпий будет ясна при чтении гл. б. (Помните, что р-орбитали имеютдве доли одинакового размера; см. рнс. 1-4.) Переднюю и заднюю доли зрз-орбиталей часто изображают в виде двух эллипсов разного размера, даже если доли не являются точно эллиптическими. согласно теории отталкивания электронных пар валеитной оболочки, такая геометрия обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связыватощими парами электронов при углероде в метане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
