Терней - Органическая химия I (1125892), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Т1 Т Ы вЂ” — 21 — 28р 23р зр-возбуйенное состоянце основное состоянце азот Как будет показано ниже, для образования простейшего соединения, содержащего функциональную группу С = Х, цианистого водорода, необхо- Н Л. М'4 2яр 13 Н вЂ” С = С вЂ” Н обычное написание формулы ацетилена Т~ Т Т Т Т вЂ” 2р 2р 2р 1з Н 'Т4. и 1з от связки к мАлым молвкз лам 57 димо перекрывание орбиталей.
Цианистый водород (газообразное отравляющее вещество) является наиболее известным среди соединений такого типа. (т1«,2«р~ Н вЂ” ~ — С ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Рано или поздно вы встретитесь с такой практической задачей: как по структурной формуле определить состояние гибридизации атомов в молекуле данного соединенияг' Все, что нужно сделать,— это сосчитать число «групп», связанных с интересующим вас атомом (под «объектами» понимаются атомы и непаделенные пары электронов). Правило, охватывающее почти все молекулы, с которыми вам придется иметь дело, гласит: четыре «группы» при атоме соответствуют гибридизации грз, три— гибридизации грз и две — гибридизации гр, Примеры, иллюстрирующие это правило, приведены ниже: С1 ! Н вЂ” С вЂ” Вг н~ ~ Н Н н1 ~ ! Н вЂ С†= С вЂ '+ н~~ эр »Р~ чных гибридных состоя- 11.
Заполните пропуски в приведенной ниже таблице разли нвй атома углерода: 2.9. СВОИСТВА СВЯЗЕЙ вЂ” ПОВТОРНОЕ РАССМОТРЕНИЕ Рассмотрев различные типы гибридизации, мы можем теперь охарактеризовать связи для одного и того же атома, имеющие разное состояние гибридизации.
ДЛИНА СВЯЗИ. В общем случае при увеличении числа связей между двумя атомами их длина уменьшается. Например, тройная углерод-угле- родная связь короче, чем двойная связь углерод — углерод. Длины связей различных типов между С, Х и 0 приведены в табл. 2-4.
Простые связи между атомом углерода в различных состояниях гибридизации и данным элементом (например, С,р» — Н, С,„» — Н и С,,— Н) почти Обозначение Число связей с углеродом Число о-связей Число я-связей Число заместителей Угол между связями Процент «-характера гибридных орбита лей з Тетраздрический в д 0 з к 25 «Р« бр а б г 4 3 2 е ж 3 и $20' л м н .б8 гллвл 2 одинаковы по длине, хотя увеличение г-характера гибридной орбиталн, участвующей в образовании связи, приводит и нс)готоролеу уменьшени(о длины связи. Например, С вЂ” Н-связь в ацетилене несколько короче, чем 'связь С вЂ” Н в метане.
Таблица 2-1 Средние длины кратных связей (А) в Элемент тнп свяэв 1,43 1,23 1,41 1,14 О 1,49 1,21 Для каждого элемента, укаэанного в колонке слевэ, прнв доны длины изолированных простой, двойной и тройной связе(1 (читаются сверху вниз). Например, величина 1,20 Л в середине центральной колонки длин связей соответствует длине двойной саван азот — азот (- )Ч = М вЂ” ). В системе СИ 1 а =- 10 — З СМ. ПОЛЯ1'НОСТЬ СВЯЗИ. Связи между одинаковыми элементами не обязательно имеют одни и те же дипольные моменты (табл. 2-2 была приве,дена раныпе, чем мы рассмотрели гибридизацию).
Внутри данного главного квантового уровня л-орбитали более злектроотрицательпы, чем р-орбитали, Таблила 2-6 Средние энергии кратных связей (к)гал/моль) а Элемент О тип связи 85 175 а+л о+л+л 55 145 О 35 Н9 а Для ка~кдого элемента, указанного в колонке справа, приведены энергии иаолированных простых, двойных н тройных связей (читаются сверху впиа). Например, величина 100 икал/моль в середине центральной полонен энергий связи соответствует энергии, необходимой для разрыва с- и я-связей в двойной связи азог — азот (- Х = М -).
В системе СИ 1 ккал = 1181 Дяп 1,54 1,34 1,21 1,47 1,28 1,16 1,43 1,23 80 150 200 70 150 215 85 175 1,47 1,28 1,16 1,46 1,25 1,10 1,41 1,14 70 150 215 35 100 230 55 145 а о+л о+л+л а о+л о+л+л о о+л а+л+ч о О+л а+я+я а о+я 0+я+я от связвй к мАлым молин»'лАм 59 что обусловлено различиями в степени их проникновения (равд. 1-3). Следовательно, чем большо з-характер гибридной орбитали, тем более элентроотрицательна она будет. Электроотрицательность орбиталей углерода изменяется в следующем порядке: г ) гр ) яр~ ) гр' ) р.
Это означает, что, например, связь С вЂ” Н в ацетилене более полярна, чем связь С вЂ” Н в метапе. ПРОх1НОСТЬ СВЯЗИ. Прочность связи между двумя атомами увеличивается с увеличением числа связей между ними. При этом, когда мы говорим о «прочности связи» по отношению и кратным связям, мы имеем в виду энергшо, относящуюся но всем индивидуальным связям.
Некоторые характерные средние величины приведены в табл. 2-5. Особый интерес представляет тройная связь азот — азот: ей соответствует наибольшая величина энергии, что отражает большую стабильность М,. ВАЛГНТНЫЕ У1'ЛЫ. До снх пор мы рассматривали только свойства связей. Угол между связями (валонтный угол) фактически является свойством двух связей, принадлежащих общему атому, и должен рассматриваться как свойство этого атома.
Действительно, по величине валентного угла можно судить о состоянии гибридизации атома. Хотя углы межъядерных связей х — С вЂ” Х в органических соединениях в основном равны 109,5; 120; 180' (что отражает гра-, гр»- и гр-гибридизацию соответственно), отталкивание между парами валентных электронов достаточно велико для того, чтобы вызвать отклонения в идеальной геометрии связей. ['ассмотрим структуру молекулы воды. Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя «групнами» (двумя атомами водорода и двумя изолированными парами электронов).
Поскольку нх разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии молекулы, можно предположить, что атом кислорода в моленуле воды должен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть яра-гибридизован. Однако угол Н вЂ” Π— П в воде равен лишь 104,5'. Вследствие этого следуот ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так наи несвязывающне электронные пары атома кислорода (гр') будут отталкивать друг друга сильнее, чем связывающие пары (связи Π— Н). В результате угол между орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться, и соответственно будет уменьшаться угол между связями Н вЂ” Π— Н. Таким образом, атом кислорода в воде гр»-гибрндизован с некоторым искажением, возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами валентных электронов.
относительная величина оннпалкизания 1>2>5 отталкивание электронных пар в молеыуае воды О Н Н 3 Метил-катион (С1Ц') — высокореакционная частица с дефицитом электронов, в котором име«отся три связи вокруг атома углерода. Плоское расположение с углами между связями, равными 120', позволяет достичь максимального разделения этих электронных нар. Поэтому в соответствии с теорией отталкивания электронных пар валентной оболочни мы можем с уверенностью предсказать, что атом углерода будет гр'-гнбридизованным. 60 гллвл р-Орбиталь атома углерода свободна.
Такая картина согласуется с плоской геометрией, предложенной для большинства катионов подобного типа. Н Н Н 6 1'ъ Л 1з образование свизи в метил-катионе СНУ метил-катион СНф 2ЛО. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА— СЕМИПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ Н Н ! ! Н вЂ” Х: + Н® — Н вЂ” !Ч'э — Н ! Н Н основание кислота Льюиса Льюиса Иллюстрацией етого типа реакций служит также реакция трифторида бора Вг'э с аммиаком: Н Р Н Р ! ! ! ! Н вЂ” Х: +  — Р - Н вЂ” г!® — В~ — Р ! ! ! ! Н Р Н Р основание кислота Льюиса Льюиса С точки зрения теории Льюиса — эта кислотно-основные реакиии.
В соответствии с теорией Льюиса кислотой называется любое соединение, способное принять электронную пару на незаполненную орбиталь, в результате чего образуется ковалентная связь. Основанием по этой теории является любое соединение, которое обладает несвязывающей или слабосвяэывающей парой электронов (например, и-связи) и которое способно отдавать эти электроны кислоте Льюиса. До сих пор мы считали, что при образовании ковалентных связей перекрываются две полузаполненные атомные орбитали. Тем не менее можно представить целиком заполненную молекулярную орбиталь, образованную за счет перекрывания одной совершенно заполненной и одной вакантной атомных орбиталей.
Одним из примеров такого процесса служит реакция аммиака с протоном, приводящая к образованию иона аммония: 1Н. Действуют ли обычно элементы групп ЧА, Ч1А и Ч11А периодической системы как кислоты Льюиса или основания Льюиса в соединениях, в состав которых онн входятг Объясните. 13. При взаимодействии магния с фтором образуется дифторид магния Мяу . Даже несмотря на то, что магний образует связь двумя своими внешними злектронами, он не функционирует как основание Льюиса. Почему3 Связь, образующаяся в результате показанных двух реакций, аналогична любой другой а-связи.
Во втором случае (ХНз/Вг'з) образование а-связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах. Результирующая комбинация и-связи и электростатического притяжения известна как семиполярная (координационно-новалентная) связь. В соответствии с этим определением связь !ч — Н, образующаяся при протонировании аммиака, не является семиполярной связью. Выявление семиполярной связи (называемой также донорно-акцепторной связью) не требует особого понимания реакции, в результате которой она образуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
