Терней - Органическая химия I (1125892), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии, называется активированпым комплексом. Понятие, применимое как в том случае, когда энергетический профиль описывает копформационное изменение, так и при описании химической реакции. ,Радикал. Производное о неспаренным электроном. Простые радикалы обычно пе заряжены. Некоторые атомы, например атом хлора, являются радикалами. Иногда используют название «свободный радикал».
(В старых учебниках название «радикал» применялось также для обозначения «функциональной группы».) Н Г Е1зС С СНз Е1 С 1,ф С: С1 пли С1. г С=С радикал хлора Н Н фенильный радикал Радикальный ингибитор. Вещество, замедляющее радикальную реакцию за счет взаимодействия с радикалами; препятствует их участию в реакции плп заставляет реагировать иначе. Обычным радикальным пнгпбптором является кислород. изопропильныи радикал АЛКАНЫ 1 17 СН СИ, ! С11,С11,— 1Ь вЂ” СИ,СНз С11»С11з тетраэтилсвинец Сокращенная структурная формула. Структура (обычно линейная), которая указывает последовательность атомов в молекуле, но ие дает представления о связях. ( Нз( И(СНз)СНзСН»СНз или СН(СНз)зСН»СН»СНз сокращенные структурные формулы 2-метилпентана Стереоизомгры.
Изомеры,'которые имеют одинаковую последовательность связывания атомов (т. е. ие структурные изомеры), но отличающиеся расположением атомов в пространстве. Известно несколько типов стереоизомеров, два из которых подробно рассмотрены в гл. 4. Структурные изомеры. Изомеры, имеющие разную последовательность связывания атомов. и- и [)-Аланины являются структурными изомерами по отношению друг к другу. Структуриымп изомерами являются также диметиловый эфир и этанол.
СН»(ХН,) — СН,СО,Н р-алании СН,СН,ОН СИ,— СН()~Нз)СО»Н и-алании СНЗОСНЗ диметиловый эфир этан ол Структурная формула. Пространственное изображение молекулы, показывающее все ковалентные связи. Ппже приведена структурная формула и-аланина — важной аминокислоты, входящей в состав белков. И Н ГН Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Я [ [ Н И С l~- ΠΠ— Н г-алании Теплота образования.
Изменение теплосодержапия или энтальпии, сопровождающее образование соединения из элементов. Сокращенно обозначается ЛНу и получается из соотношения ЛП~ = [теплосодержание соедииеиия1 — [теплосодержание исходных элементов[ Вольшииство соединений имеет отрицательную теплоту образования.
Теплота сгорания. Понижение теплосодержания или отрицательное изменение эитальпии (ЛЛ), сопровождающее полное преврашеппе 1 моля соединения в диоксид углерода и воду. Положительная величина. Теплота реакции. Изменение теилосодаржания пли изменение энтальпии, сопровождающее реакцию. Сокращении обозначается ЬИ и получается из соотношения ХН = [теилосодерн«ание продуктов1 — [теплосодержание исходных реагентов) Третичиый атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который в свок1 очередь связан с тремя другими углерод~ыми атомами.
2-Метилпропан имеет одни третичиый атом водорода: СИ» СИ,— С вЂ” СИз третичиый атом водорода в 2-метилпропаие 11 Фторуглерод. «Углеводород», в котором все атомы водорода замещены фтором. Не все фторуглероды получают прямым фторированием соответствующего углеводорода. Простейппгй фтор углерод — тетрафторметан СР,. Этот весьма инертный газ (т. кип. †1'С) получают взаимодействием фтора с углеродом.
Радикальный инициатор. Вещество, которое разлагается в мягких условиях с образованием радикала. Типичным радикальным инициатором служит тетраэтилсвинец, используемый в качестве добавки к бензину, 1 18 ГЛАВА 3 Фреои. Обычно это смешанный галогепуглерод, содержащий хлор и фтор. «1»реопы служат хладоагентами, онн применялись также ранее в аэрозолях. С1 Р 1' ! ! С1 — С вЂ” 1' С1 — С вЂ” С вЂ” С1 ! ! С1 1» 1» фреон 11 фреои 114 Цепная реакция.
Ряд последовательных реакций. включающих повторяющуюся стадию (стадия роста цепи). Одна цепь может дать болыпое число молекул продукта. Цепная реакция не обязательно идет с образованием свободных радикалов, хотя те цс иные реакции, которые мы рассматрива1ш в этой главе. являются свободиорадикальпыми. Эмпирическая формула. Минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, выраженное в виде формулы. Эмпирической формулой мапнозы СзН„Ое является СН,О.
Энергетический профиль. График зависимости энерпш системы (ордпната) от некоторого параметра (абсцисса), измеряющего развитие изучаемого процесса (например, химической реакции или конформациоппого изменения). Величину, откладываему|о на осп абсцисс, обычно обозначают термином «координата реакции».
Энергия активации. Мипимальноо количество энергии, необходимое для превращения исходного материала в активированный комплекс (переходное состояние). ЗАДАЧИ 11. Назовите правильно а) — СН3 о) — С»Н» вэ Сн(сн»)я г) — Сн(С Н») СН,СН з следующие алкильные группы: д) — (Сн»).СН(СН»)2 е) — (СН,) тсн(СН»), ж) — С(СН»),СН СН» з) — С(С?1»)» 1М. Определите первичные, вторичные и третичные атомы водорода и углерода в следующих соединениях: а) и-гептан б) 2,2,4-трпметилпентаи (иногда ошибочно называемый пзооктапом») в) тетраметплметан г) изооктан ~3.
Е?азовите по номенклатуре а) СЕ?»СН» б) СН»СН(СН»)С»11, в) Сн»с(снз)»С2Е?» г) СН,С(СН»)2СН(СН»), д) Сн»СН(СН»СН2СН»)» 1?)РАС следующие соединения: е) Сн»СН(СН )СН2С(СН ) СН~СН(СЕ?з)с?1»снз ж) СН,СН(СН»)СН»СН,СН(СН,), з) Сн»с(СЕ?~)»с(С11,) и) СН,СЕ?,С(СН,),СН,СН» .,?4. Найдите ошибки в следун1щих названиях, нарисуйте структурные формулы п назовите правильно каждое соединение: а) метилбутан в) 4-метилпентан б) 4-бутилпентан г) 2-изопропилгексан .?~~. Назовите по номенклатуре 1?)РАС следующие соединения: а) Снзс? з) СН,СНРСНРСН, б) СН,С?» и) СЕ1,СШ'СНЕ'Сн,?" в) СЕ?»С1Вг к) СН,СН,СН1СН1СН,СН,! г) Сн»СН»С1 л) СН»с??2СН?"С?1»Вг д) СН,СЕ1С1, м) СН,СН,СНВгСН,1" е) СЕ?»с?СЕ?»с? н) СН»снгсНРСН(сна), ж) СЕ1,ЕСН,Е' о) СЕ?»СНЕ'СН(СН,)СНЕ'СН3 16. Нарисуйте структурные формулы и назовите все пзомеры, имеющие формулу и) Стн1з1 б) С5ныс? и в) Са??т»с?». .7У.
11оследовательность стадии, приведенная ниже, предлагается в качестве альтернативного механизма галогенировапия метана. Обсудите относитольпые достоинства АлкАны 1 19 этого механизма и механизма, приведенного в книге; а) с точки зрения образующихся продуктов и б) с точки зрения энергетики реакции. С1, 2С1 ° (инициирование) С1+ С114 3 СНЗС1+ Н (рост цепи) ° Н+ С1 НС1+ С1 ° 2С! ° — С1з (обрыв цепи) 1,~. а) Вычислите ЛП для следующей реакции: Ьк СН,СНзСНз+ Вгз — + СНзСНВгСНз+ НВг б) Опппппе отдельные стадии этой свободнорадпкальной цепной реакции.
Охарактеризуйте стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи. в) Вычислите ЛП для каждой индивидуальной стадии и покажите, как эти величины можно использовать для подсчета Л11 всей реакции в целом. !9. Вычислите процентное содержание 1- и 2-хлорбутанов в смеси, которая получится прп свободнорадпкальном хлорировании бутана. Так как реакцию проводят при комнатной тезшературе, относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода 1:4:5 соответственно. 30. Под — единственный галоген, который не реагирует с метаном, хотя его молекула расщепляется гомолптпчески легче, чем молекулы других галогенов.
Как вы можете объяснить этот факт? 31. Превращение этана в этилен и водород является важной промышленной реакцией. Эта реакция характеризуется ЛП = 32 ккал/моль и ЛЯ = 30 кал моль-' град-г (энтропийных едпьнщ, э. е.). Определите изменения свободной энергии для этой реакции при 25'С. Определите величину константы равновесия при 25' С. нагревание СзНз э СзН4 + Нз катализатор этан этилен 2М. Свободная энергия образования н-пентана равна — 2,00 ккал/моль, а изопентана — 3,50 ккал/моль. Предполагая существование равновесия, рассчитайте ожидаемые константы равновесия при 25'С. (Вспомните, что Л = 1,987 кал моль-' град-' и 1пХ = 23 1)гХ) МЗ. 11огда газообразный метплхлорид и пары натрия реагируют при очень высокой температуре в токе водорода, основным продуктом является метан.
Если водород заменить на смесь паров иода и азота, то образуется главным образом метилиодид. (Метилхлорнд в этих условиях с иодом не реагирует.) Предложите механизм этих реакций. Э4. Определите комбинацию диалкнлкупрата лития и алкилгалогенида, которая при взаимодействии даст следующие алканы. Для некоторых алканов, возможно, вы получите более одного ответа. а) СНзСНз д) СНзСЕЕзСН(СНз)з б) СЕ1зСН,СНз е) СНзСН,СН(СНзСНз)з в) СНзСНзСН,СНз ж) (СНз),СНСН(СНз)Д г) СЕ1зСН(СНз)з Мэ.
Теплоты сгорания ( — ЛП) бутана и нзобутана равны 687 и 685 ккал/моль соответственно. Какой из этих изомеров более устойчив? Объясните свой ответ. Мб~. Энергия дпссоцнацип связи в трет-бутилпероксиде равна 37 ккал/моль, и это соединение часто используют для инициирования свободнорадпкальных реакций. Принимая, что предэкспоненцпальный множитель (фактор Аррениуса) А равен $0"с-', рассчитайте величину константы скорости диссоциации при 100'С. (СЕ(з)зСΠ— ОС(СЕ1з)в+37 ккал -+ 2(СНз)зС вЂ” О М7**. Рассчитайте крпоскопическую константу растворителя, который будет давать понижение температуры плавления на О,Г при,растворении 0,1 моля вещества (мол.
масса 300) в 2 кг растворителя. М3**. Соединение Х с молекулярной массой 72 при растворении в 15,0 г бензола уменьшает его температуру замерзания на 1,58'. Сколько Х растворилось в бензоле? МР"*. Рассчитайте эмпирическую формулу соединения М, 0,614 г которого при полном сгорании дают 0,88 г СО и 0,55 г НзО.
Содержит лп это соединение кислород? Основаны на материале приложения Б. Основаны на материале приложения А. 4. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ АПИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4Л. ВВЕДЕНИЕ Не существует молотка для левой руки — молоток и для левой и для правой руки один и тот же. Не существует и чайной ложки для левой руки. Напротив, имеются перчатки для каждой руки — левой и правой, ~1то определяет существование двух видов перчаток и только одного вида чайной ложки? Допустим, что руки являются одинаково ловкими: забить гвоздь, держа молоток в любой руке, удается одинаково хорошо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
