Терней - Органическая химия I (1125892), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В приведенной ниже задаче молекулярная масса была установлена по методу Раста. Этот метод основан на том, что при добавлении к чистому веществу (растворителю) каких-либо примесей (растворенных веществ) происходит понижение его температуры плавления (точки .замерзания). Уравнение, показанное ниже, используют для расчета приближенной молекулярной массы по понижению точки замерзания. Оно содержит криоскопическую константу, характерную для каждого растворителя (табл. 3-7).
Чем больше константа, тем сильнее будет понижаться точка :замерзания растворителя при добавлении определенного числа молей растворенного вещества. Следовательно, использование растворителей с большой 1криоскопической константой позволяет точнее определять молекулярную АлкАны 'л 1 3 Таблица 8-г Криоскопические константы Температура плавления а, ос Криоскопическая константа Растворитель 1,86 3,86 5,12 31,0 39,7 0 16 5 49 178 Вода Уксусная кислота Бензол Камфен Камфора " Для чистог о ' растворителя. массу. Растворителем, наиболее пригодным для этих целей, является камфора, криоскопическая константа которой равна 39,7.
1000гов молекулярная масса растворенного вещества= К/ ЬТгол где К/ — криоскопическая константа растворителя (чистого соединения, присутствующего в избытке, температура плавления которого понижается); ш, — количество растворенного вещества в смеси (г); пг, — количество растворителя в смеси (г); КТ = (температура плавления чистого растворителя) — (температура плавления смеси). углерод = 40,09/12 = 3,34 водород = 6,64/1 = 6,64 кислород = 53,27/16 = 3,33 Относительное сочержаиие атомов затем делят на наименьший общий знаменатель (в данном случае 3,33), с тем чтобы получить относительное содержание атомов, присутствующих в соедипешнг, в виде целых чисел.
углерод: 3,34/3,33 = 1 водород: 6,64/3,33 = 2 кислород: 3,33/3,33 = 1 Таким ооразом, вещество имеет элгггирггчвскг/го формулу СН О. Для расчета молекулярной формулы нужно определить молекулярную массу. Молекулярную массу можно рассчитать из данных, приведенных для понижения точки замерзания воды. Используя уравнение, приведенное выше, получим 1,86 ° 1000 25 молекулярная масса = — ' =2,1 «10в 2,2 100 Молекулярная масса по эмпирической формуле равна 30; следовательно, молекулярная формула семикратна ио отнотпению к эмпирической формуле и отвечает СтН„От.
8-0023 Задача. Рассчитайте молекулярную формулу соединения, 0,1824 г которого при сожжении дают 0,2681 г диоксида углерода и 0,1090 г воды. При растворении 25 г этого соединения в 100 г воды точка замерзания раствора понижается на 2,2' по сравнению с точкой замерзания чистой воды. (Обратите внимание на то, что для органического соединения ото вещество необычайно хорошо растворимо в воде.) Решение. Относительное содержание углерода в диоксиде углерода составляет 12/44. Следовательно, масса углерода в пробе равна 12/44.0,2681 г = 0,07312 г. Относительное содержание водорода в воде составляет 2/18.
Следовательно, масса водорода в пробе раппа 2/18 0,1090 г = 0,01211 г. Содержание (е4) углерода в пробе = 0,07312/0.,1824.100 = 40,090/о. Содержание (%) водорода в пробе =- 0,01211/0,1824 100 = 6,64%. Остальное, 100 — (40,9 + 6,64), должно оыть кислородом и равно 53,27~4. Для того чтобы получить относительное содержание атолгов, присутствующих в пробе, кагкдый массовый процент нужно разделить на атомную массу соответствующего элемента: 114 глАвА з ПРИЛОЖЕНИЕ Б УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА Изучение экспериментального свойства, известного как скорость реакции, является предметом химической кинетики.
Кинетика подробно рассматривается в курсах химической физики и в различных монографиях. Здесь мы остановимся только на классическом кинетическом уравнении, называемом уравнением Аррениуса. Скорость реакции возрастает с увеличением температуры приблизительно вдвое при каждом ее повышении на 10'С. Аррениусу приписываетсяустановление первого соотношения между скоростью и температурой -е,/нт й=Ае где Й вЂ” константа скорости (фактор пропорциональности, связывающий действительную скорость реакции с концентрацией различных реагентов; Рис. 3-13.
Графическое выражение уравнения Аррениуса, позволяющее определить анергию активации (Е„) и предакспоненциальный множитель (фактор А) по Аррениусу. когда все концентрации равны единице, общая скорость равна йг); К,— аррениусовская энергия активации (константа, характерная для данной реакции); А — аррениусовский фактор А (также называемый предэкспоненциальным множителем); Т вЂ” температура (К); Л вЂ” универсальная газовая постоянная (1,987 кал моль '.град '). Уравнение Аррениуса широко используется химиками-органиками для интерпретации кинетических данных, несмотря на то что оно является эмпирическим и неприменимо к многостадийным процессам — его можно применять только для дискретных одностадийных реакций.
График зависимости 1нк от 1/Т дает прямую линию с отрицательным наклоном. Угол наклона этой линии может быть использован для расчета аррениусовской энергии активации (Е,), как это показано на рис. 3-13. Аррениусовская энергия активации не является подлинной «энергией активации», характеризующей данную реакцию. Тем не менее она подобна теоретически вычисленным энергиям активации, подразумеваемым при построении большинства энергетических профилей, и близка к ним по величине.
$АлкАны 115 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Активированный комплекс. Группировка атомов, присутствующая в переходном состоянии реакции. В ггростой одностадийной реакции его концентрация мллнимальна. Алкильиая группа. Фрагмент, который остается после удаления атома водорода от нлк;пш. !!ниболее простые алкильиые группы глриведеньфгггже. — СН, метпльная — СН,СНг зтильная — СН(СН,),, изопропильная — С(С??г)г гггрвт-бутильная Виципальные.
Соседние. Термин используется для описания положения двух групп у соседних атомов (сокращенно — виг?). С1 Н Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н вицинальные атомы хлора ! 11 С1 Вторичный атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который н свого очередь связин с двумя друпгми углеродпыми атомами. Г!ропан имеет два вторичных атома во$гг>родгг. $! ! С!!в — С вЂ” СН, вторичные водородные атомы в проиаие Диалкилкупрат лития. 1?омплекспое металлоорганическое соединение, содержащее литий и медь общей формулы 1 гВгСп. Диалкилкупраты лития вступают во многие важные реакции, включая реакцлпо с алкилгалогеиидом, приводящую к алканам.
?1иже даи пример такого нзаггмодг истния. С1$, СН, ! ! 1~г(С$ ! гС! $г — С вЂ” )2Сгг + С! $ г(СНг)лС1 — г- С?$ ~С??г — С вЂ” (С1$г)4СНг ($)4%) Ц Н дгг-(гггггор-бутгггг) кунрат литии Заслоненная конформации. 1?онформацлгя, ири которой группы у соседних атомов находятся одна зн другой, как зто видно из пьюменовской проекции.
При заслоненной конформации днуграииый угол равен 0'. Обычно это соединения, обладающие высокой энергией. ах оаа озооражения заслоненной $лон~рорма цыц Заторможенная конформации. Нонформация с двугранным углом, равным 60', как это видно ггз иьюмеионской ггргюкцгггг. Обычно конформер. Разлггчие между заторможенной коиформацгюй и гоги-конформацией показано яшке (конформацгли $, 2 и 3 заторможеннью, ио только копформ;щии ! и 2 янлянлтя гонг-конформациями ио отношению к группам о' и $) г? а' а' Ъ Е с а' Ь 1 116 глАвА з Изомеры.
Соединения с одинаковой молекулярной формулой. Они могут быть разделены на два типа — структурные пзомеры и стереоизомеры. Индукционный период. Время между смешиванием реагентов и видимым началом реакции. Конституционный изомер. Синоним структурного пзомера. Конформации. Определенная геометрия молекулы. Конформации одного соединения отличаются степенью поворота вокруг одной или более о-связей. моиз-Конформации.
Конформация, в которой двугранный угол между двумя отдельными заместителями равен 60'. Известна также под названием з скошенная конформация» . Конформер. Конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энергетической кривой. Стабильная конформация. Крпоскопическая константа. Мера того, насколько понижается точка замерзания соединения при добавлении примесей. Значения некоторых констант приведены в табл. 3-7.
Лптпйорганическое соединение. Соединение, содержащее связь углерод — литий. Хотя в этой главе были приведены только соединения, содержащие связь между зрзгибридпзованным атомом углерода и литием, атомы углерода в состоянии грз- и зр-гибридизации также образуют связи с литием. 11пже показано несколько лптийоргапических соединений. Н Н С вЂ” С СНз-11 СП СН,СН,СН, — Ел Н вЂ” С l С вЂ” Ь1 метиллитий и-бутиллитий 'С =-С Н Н фенпллитий Металлорганическое соединение.
Соединение, содержащее связь углерод — металл. Пьюменовская проекция. Способ изображения расположения групп вокруг связи, который используется для того, чтобы выделить двугранный угол между различными заместителями. Ньюменовскую проекцию мозкпо построить, рассматривая изображение молекулы вдоль «юбой С вЂ” С-связи и рисуя то, что при этом видно. Для простоты атомы, находящиеся у концов связи, не показывают. Находящийся блин«е к наблюдателю конец связи обозначают точкой пересечения ковалентных связей, образованных им, а находящийся дальше конец связи — кружком.
Ь г — — — — — — — с — с„, '~ + направление /Уз «з взгляда и конформации ньюменовская проекция заторможенной Первичный атом водорода. Атом водорода, связанный с атомом углерода, который в свою очередь связан лишь с одним углеродным атомом. Все атомы водорода в этапе первичные. Переходное состояние. Максимум на энергетическом профиле реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
