Терней - Органическая химия I (1125892), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Вы снова проверяете себя: раз вокруг азота имеется четыре разных заместителя (СН„ СН,СНз, СНзСН,СНз и неподеленная пара электронов), которые образуют тетраэдр, то такая хиральпая структура должна расщепляться на энаптиомеры. Бесплодность ваших длительных попыток получить оптически активный амин желаемого типа и отсутствие публикаций па эту тему могут привести вас к ошибочному заключению, что наличие грз-гибридизованного атома с четырьмя различными заместителями вокруг него является недостаточным условием для появления оптической активности. Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой.
В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацпей. Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда, когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво. О веществе, которое не вращает плоскость поляризации ни при каких условиях, говорят, что оно оптически неактивно. Метилэтилбутиламин оптически неактивен, так как образует только рацемические модификации. 132 глАвА « Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчивостью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровождает обращение конфигурации. ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА.
Для изображения трехмерного об"ьекта в плоскости двух координат хиральпый центр рисуют с четырьмя связями, образующими друг с другом прямые углы, Вертикальные линии изображают проекцию на плоскость заместителей, находящихся за плоскостью бумаги, в то время как горизонтальные линии — это проекция заместителей, находящихся перед наблюдателем, центральный атом находится в плоскости бумаги. Это изображение напоминает ."галстук, завязанный вокруг шеи. си, снз ! н~' ~с1 вт ова способа с помощью сн, Вг с! в~ -с- с| один эпаптиомер 1-бром-1-хлорэтана н изображения „ клиньев" проекцию Фишера позиция наблюоашеля проекция Фишера сн, а (в плоскоспя' Н-С вЂ” Зг) н в~ с) сн, н ~~"с~ В» ~ вг о ( в плоскослш Н-С-СН») сн, н с~ а в сн, в(в юо ко ц В С-С1) В+С! н Если в проекции Фишера поменять местами две соседние группы, то получим зеркальное изображение исходного соединения.
Это показано ниже * Некоторые химики решительно отказываются от написания цептральпого атома, другие, паоборот, пишут его. Американское химическое общество сделало заявление: «В проекциях Фишера асимметрический атом углерода помещается...» (Лошепс1а1иге о1 Огаап1с Сошроппдз, ейз. 3. Н.
Г1е1спег, О. С. 1)егшег, В. В. Рох, Ашег1сап СЬеш1са1 Бос1е$у, ЖазЫпфоп, 1974, р. 110.) К сожалению, такое написание цептральпого атома делает более трудным отличие структурных формул от проекций Фишера, Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии.
Чтобы не было путаницы между этими формулами, надо запомнить следующее: центральный атом углерода в проекции Фишера обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной, и горизонтальной линий*. Если хиральным центром является не углерод, а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в структурной формуле. Одно обстоятельство часто ускользает от внимания новичков: то, что вещество может иметь множество вполне допустимых проекций Фишера.
Это вызвано тем, что на трехмерную структуру можно смотреть с различных позиций и поэтому видеть определенные связи то горизонтальными, то вертикальными. Проиллюстрируем сказанное, нарисовав три допустимые проекции Фишера одного энантиомера 1-бром-1-хлорэтапа. (Напомним, что горизонтальными линиями в этой проекции обозначена связь между наблюдателем и структурой, т.
е. «банты» от «галстука-бабочки».) стеРеоизомеРия АлиФАтических соединении 133 на примере глицеринового альдегида. Что получится при перестановке двух заместителей, находящихся под углом 180' в проекции Фишера? ! н -с- он н н ! он ы онс -с- он сн,он сн.он с но меняют места ма н н сно н он оно свеон сн,он (-)- глицериновый альдегид (+)- г ли ц ерин о выа альдегнд Зеркальное изображение начальной структуры получается при повороте проекции Фишера в плоскости бумаги на 90 или 270', но не при вращении на 180', поскольку последнее просто приводит к первоначальной структуре. Снова продемонстрируем это на примере глицеринового альдегида.
сно Н н поворот н он "'. Нося, сно =- носн, с сно 90' сн.он он он (+)-глицероновыц (-)-глицериновый альдегод альЬегод сн,он сн,он поворот ! гво н н = — но с н сно сно (+) - глицериновый альде гид Он он онс с сн он н н ОНС СН,ОН (-)-глицериновый альдегцд Используя трехмерные проекции, например клиновидные, мы покажем, что зеркальное'.изображение первоначальной структуры (в общем виде СаЬ- ху) можно получить, поменяв местами любые два заместителя у хиральнозо ценгпра. а 1 Сне х 6.
11арисуйтв фишвровскив провкции следующих соединений: Н С ~") Вг =:. сН г) 3 н о) С' СН С1 К ! С""' С1 Г ~ь 1) сН „„.,С1 н С' ~т СНЗ Н )) В,-С сН, 1:) р)нг 4 СН,— С нН ~ьсо н 134 глАвА ~ гн е)в с с! Сн, е) 7. Преобразуйте следующие проекционные формулы Фишера в соответствующие клиповидпые проекции. 11акие пз ппх являются идептичпымиР с! е) В» сН, б) сн, с! Н В» В» г) С! В н+ е) С! сн СНз сн 4.4. КОНФИГУРАЦИЯ ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ.
Поляриметр определяет знак вращения, но не указывает, какой энантиомер из пары имеет такое вращение. Например, какая из представленных ниже структур А и Б является ь-2-бутанолом~Р Чтобы ответить на этот вопрос, надо определить абсолютную конфигурацию, т. е.
истинное расположение вокруг хирального центра в молекуле 1.-2-бутанола. сн, но ~""'н с,н, н,с „„,с н,с, Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было доказано выше. После 1951 г.
этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЬху и СаЬтз. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию.
Р все соединения имеют одну и ту псе относительную 'н '~~ ' ~' конфигурацию н,с Вг ... с — с.н, и' н.с но и с — с,н, н н.с сн.о с — с,н, и н,с ~ Для обозначения конфигураций приняты прописные латинские буквы В и 1.— Прим. ред. стеРеоизомеРия АлиФАтических сокдинении 135 ь ж а з" ~г а Ьвв = юмх или Ь === ° у или вкругой способ изойражения клиновисных праекций клиновийные проекции проекция Фишера Рис. 4-11. Способы изображения соединений с одной и той же относительной конфигура- цией.
неудобно, необходимо было найти способ для выражения абсолютных конфигураций. Наиболее применимым оказался метод, предложенный К. Ингольдом, Р. Каном и В. Прелогом. По системе номенклатуры Кана — Ингольда — Прелога, называемой В, Я-системой, хиральность молекулы рассматривается и описывается как Рис.
4-12. Определение абсолютной конфигурации хирального центра после установления старшинства заместителей. глаз 8-конфигурация а-конфнг3рация совокупность ее хиральных центров. Хиральный атом, как правило, является причиной хиральности молекулы, и мы будем прежде всего определять абсолютные конфигурации вокруг хиральпых атомов~. В,Я-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра согласно «правилу старшинства».
По этому правилу четыре заместителя получают номера, 1, 2, 3 или 4 (заместитель под номером 1 имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из групп 1, 2 и 3 и представить четвертую группу (поместив ее позади хираль- ного центра) за этим треугольником~г. Если при движении по часовой стрелке вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется последовательность 1 — ~-2 — э 3, конфигурация хирального центра определяется как В (от латинского гес1пз — правый). Если старшинство заместителей понижается в том хсе порядке при движении против часовой стрелки, система имеет конфигурацию Я (от латинского з1п1з1ег — левый). Энантиолгерные хиральные центры обозначаются В и 8, как показано на рис.
4-12. Рацемическую модификацию обозначают В,Я. й * Более детальное обсуждение этого вопроса вы найдете в Салоп Л. Я., 7.1СЬеш. Ей., 41, 116 (1964), ЕЕйе1 Е.Ь., 1. СЬеш. Ей., 48, 163 (1971). Обширные таблицы отнесвния групп по старшинству и обсуждение правил последовательности вы найдете в РггпеИиз И'. С йоепте К., Адата Л. и., 3. СЬеш. Ей., 51, 735 (1974). гг Четвертая группа должна быть самой младшей.— Прим. ред. Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соединения и его конфигурацией: два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛ1ОТНОИ КОНФИГУРАЦИИ ПО СИСТЕМЕ КАНА — ИНГОЛЬДА — ПРЕЛОГА. Поскольку знак вращения не выражает абсолютной конфигурации, а изображение трехмерной структуры часто 136 ГЛАВА 4 Обозначения В и Я добавляют к названию соединения в качестве приставок и заключают их в скобки. Так, энантиомерами 1-бром-1-хлорэтана являются (В)-1-бром-1-хлорэтан и (Я)-1-бром-1-хлорэтан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
