Терней - Органическая химия I (1125892), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Их рацемическая модификация обозначается (В,Я)-1-бром-1-хлорэтан. Согласно правилу старшинства, наиболее существенным является следующее: 1. Атом с большим атомным номером является старшим (т. е. имеет относительное старшинство) относительно атома с меньшим атомным номером. 2. Большее массовое число имеет преимущество перед меньшим. Этот пункт относится к изотопам. 3. Несвязанные электроны уступают старшинство атомам и имеют более низкий порядок, чем, например, атом водорода, 8.
Расположите следующие группы в порядке уменьшения старшинства: а) — Н, — С1, — Вг 6) — 1, — В, — Х в) — Н, †'Н, ~Н г) — Вг, — Н, — Яп, неподеленпая пара электронов д) — Р, — С1, — Вг, — 1 Определим с помощью этого метода абсолютную конфигурацию энантиомера бромфторхлорметапа, изображенного ниже: Вг Р.„н Н хиральньш ценар Начиная с хирального центра, исследуем четыре связи, установив старшинство заместителей по правилу 1.
Последовательность старшинства заместителей будет Вг ) С1) г ) Н. Таким образом, этот энантиомер будет (В)-бромхлорфторметаном. Конечно, это ничего не говорит об оптическом вращении данного энантиомера. Знак и величина оптического вращения должны быть определены экспериментально. Большинство хиральных центров будет иметь, как минимум, два связанных с ним идентичных атома; обычно это атомы углерода. В таком случае для определения их старшинства необходимо рассмотреть эти вторые атомы углерода и старшим из них будет тот заместитель, в котором следующий связанный с ним атом будет иметь больший атомный номер, и т.
д. Рассмотрим энантиомер З-бром-2-метилпептана, показанный ниже. Начинаем от хирального атома углерода двигаться к первому слою атомов в следующем порядке: Вг, С, С, Н. Согласно правилу старшинства, бром имеет старший порядок, равный 1, водород — низший, равный 4. ХХо как определить разницу между этильной и изопропильной группами~ Они связаны с центральным атомом через атомы углерода, поэтому для установления старшинства мы должны рассмотреть заместители у этих атомов углерода.
Двигаясь от атома углерода, выделенного жирным шрифтом, находим самый старший заместитель и далее определяем старшинство остальных. Эта же процедура повторяется в отношении другого атома углерода, выделенного стеРеоизомеРия АлиФАтических сОединений 137 нсирным шрифтпом. Так, для каждого атома углерода в разветвлении мы находим (в порядке уменьшения старшинства): С, Н и Н (этильной группы) и С, С и Н (изопропильной группы). Сравнивая эти группы между собой, мы видим, что углерод из изопропильной группы старше водорода этильной группы. Поэтому этильная группа имеет более низкий порядок, чем изопропильпая.
Таким образом, последовательность заместителей в порядке старшинства вокруг хирального атома будет следующей: Вг = 1, изопропил = =2, атил =3 и Н =4 сн, н С н еаС Н '" СН,СН вг пор яЬок старшпнсява в эпшльной и пзопроппльноа группах 3-бром-2-мевплпентан Итак, определив старшинство всех заместителей вокруг хирального центра, мы устанавливаем, что абсолютная конфигурация хирального центра И, и, следовательно, соединение можно назвать (В)-3-бром-2-метилпентаном. наблюдатель взгляда 2(сн(сн,),) определение К-конфигурации (И) 1"" (Вг) 1 9. Расположите следу~опп1с группы в порядке уменьшения старшинства: а) — Н, — СН,„— С,Е1,, — С(СН,)„— СН(СН,), б) — СН,СН,СНз, — СНэСН(СЕ1з)э, — СН(СНвСНэ), в) — СН(СНэ)СН,СНэ, — С(СНз),СНвСНэСНэ, — С(СНз)эСНвСНэ Теперь определим абсолютную конфигурацию стереоизомера 5-метокси-- 2,4-днметпл-З- гептапола: НО СН.
осн, г Нсею С еа Сн НэС ==- С11эСНэ ~с — Н Н 5-метакса-2,4-Ьпмеаил-о-гешпвноп При хиральпом центре наинизший порядок старшинства имеет-Н, а мы дол- жны установить старшинство СНв-группы и групп А и Б.1 :138 глАвА 4 Начиная от центральных атомов С, (фрагмент А) и С, (фрагмент Б), обсчет можно вести в направлении или к водороду, или к атомам углерода С, (А) и С (Б), или к атомам кислорода О (А) и О (Б). Последнее направление является более правильным, так как, согласно правилу, из каждой точки разветвления следует считать в направлении атома с большей атомной массой. Поскольку оба кислорода одинаковы по старшинству, мы продолжаем обсчет к водороду от О (А), но к Сь (Б) от О (Б).
Так как углерод старше водорода, группа Б старше группы А. Метильная группа имеет меньший порядок старшинства, чем группа А или Б. Соединение, таким образом, имеет абсолютную конфигурацию В. 2а С ~1 старшинство заместителей в 5-метокси-2,4-диметил-З-гептаноле абсолютная конфигурация и Для определения старшинства кратных связей зти связи должны быть «преобразованы». Это преобразование заключается в том, что каждый атом, участвующий в образовании кратной связи, дополняется соответствующими заместителями до четырех, при этом пара электронов считается одним из них. В приведенных ниже трех примерах показано, как преобразуются углерод-углеродная двойная связь, двойная связь углерод — кислород и тройная связь углерод — азот. В каждом примере атомы, участвующие в образовании кратной связи, отмечены жирным шрифтом, а дополняющие атомы обведены кружком.
Лервоначальная функциональная группа Расширенныи вариант В В ! ! †С=С в В В рг цю Вг (с) (с) Х С н ! 4 н н — с, н — с. / С2 Н и ! н — с,— н ! Н / .С,-Н 0 / н 'С1-Н К С.— С,— Н ( стеРеоизомеРия АлиФАтических соединений 139 Также преобразовывают функциональные группы, чтобы установить порядок их старшинства по правилу 1. Например, порядок старшинства для групп СОзН, СНО, СН ОН уменьшается в той последовательности, как они написаны; при этом две первые группы рассматриваются в преобразованном виде (третья группа не нуждается в преобразовании, поскольку она не содержит кратных связей): Π— С ! — С вЂ” О ! Н преобразованная — С НΠΠ— Н ! — С вЂ” Н Н вЂ” СН ОН О вЂ” С вЂ” С вЂ” ΠΠ— Н преобразованная — СО»Н 10. Расположите следующие группы в а) — СН=С̈́— С(СН ) =СН, б) — С = СН, — С(СНз)з, в) — ОСНз, — СН»ОН, О О г) — С, — С .ОН ОСН, порядке уменьшения старшинства: — СН= СНСН вЂ” СН»СН»СН С(СН ) — СН,ОСН~ — СН,ЯН вЂ” СН(ОСН ) Опишем в В,Я-системе уже известную нам конфигурацию (+)-яблочной кислоты (ПО,ССНзСН(ОН)СОзН), содержащей две карбоксильные группы у хирального центра.
Наименьший порядок имеет атом водорода (4), группа ОН является старшей (1). Углерод карбоксильной группы связан с тремя атомами кислорода (после преобразования группы С=О), в то время как старшим атомом, связанным с атомом углерода метиленовой группы, является только атом углерода. Согласно правилу 1, карбоксильная группа — СО,Н старше группы — СН»СО,Н (обозначены цифрами 2 и 3 соответственно). Поскольку названия (В)-яблочная и (+)-яблочная кислота равнозначны, название (+)-(В)-яблочная кислота будет наиболее точным, так как отражает одновременно и вращение и абсолютную конфигурацию. н -с- он сн ~+)-(В)-яблочная кислота (+)-яблочная кислота 11. Энантиомер (+)-яблочная кислота содержится во многих фруктах, откуда и название «яблочная кислота». а) Нарисуйте трехмерную структуру яблочной кислоты.
б) Каков ее знак вращениями в) Какова ее абсолютная конфигурациями Серин НОСНзСН (МНз) СОзН, содержащий аминогруппу (МНз) рядом с карбоксильной, является представителем класса аминокислот. Аминокислоты чрезвычайно важны и будут подробно описаны в гл.
25. Отметим толь- 140 глАвА 4 ко, что белки представляют не что иное, как продукты поликонденсации аминокислот, а специфические белки, называемые ферментами, контролируют все превращения, происходящие в организме человека. к Н+ХНг снгон н+мн, ! о -снгон н согн согн общая сшрукшура природных аминокцопоп ООгн (-) - серп н (проекция Фишера) (-)-серин Мы можем определить абсолютную конфигурацию ( — )-серина, расположив заместители вокруг хирального центра по старшинству в В,Я-системе: — 1ЧНа ) — СО,Н ~ — СН,ОН ) — Н.
Отсюда следует, что ( — )-серия имеет абсолютную Я-конфигурацию. НгХ „.: снгон с"' / ~сон н (5)-серцн 8-конфигупацця Почти все алкильные группы (В в приведенной общей формуле аминокислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства, чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как практически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигурация этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что все они имеют абсолютную конфигурацию 8. Правильность этого предположения подтверждается на примерах структур (+)-валина, ( — )-лейцина и ( — )-фенилаланина, входящих в состав всех белков (см.
задачу 41). си(сщг ! н(сн,), н нн, твг н+яг, сна — сана кнг согн (-)-фенцлаланин со,н (+)-валин со,н (-)-леаЧцн Н е) НО СН=СНСН, СН(СН,), С1 а) НаСг СНгСНгс1 СН,СНС1 С1 А Н,С, СС1,СН, Н,СНС1, СН,СН, л() СНг=СН СН=СНСН С(СН,)=СН, ХЗ. Определите абсолютные конфигурации всех хиральных центров в соединениях, указанных в задачах 6 и 7 в этой главе.
ХЗ. Определите абсолютные конфигурации хпральных центров следующих соединешш: стеРеоизомеРия АлиФАтических соединении 141 Н з) Н С=в С С~И с(сн )— в) Н,С, СН(СН,), СН,С Н (Сн,)~ , — Сне ОН е) Н СН2снзоснз СН,СО«Н и) СН ОСНз ь> н+ н+ ОН ХН. СН,ОН СО,Н н..врозен 4.5. СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИРАЛЪНЫМИ ЦЕНТРАМИ* Сколько стереоизомеров у соединения с двумя хиральными центрами, каждый из которых имеет одинаковый, набор заместителей1 Для того чтобы ответить на этот вопрос, нам пе обязательно знать, какие конкретно группы в соединении СаЬх — СаЬх связаны с хиральными центрами. Обозначим хиральпые центры и связанные с ними группы буквами би и Сз (индексы указывают абсолютную конфигураци1о). Тогда мы можем представить четыре следующие комбинации: Си Ъ Сн ~з ! ! си С'з с'з С'н 1 2 3 4 сн с, сн сз сн с„ св с, 1 з 1 2 пара Ънастереомеров вара знанпяомеров, Э,1.-~рорма Пару энаптиомеров 1 и 2 пазыва1от в,т,-формами, а соединение 3 представляет„"собой мезо-форму.
мезо-Форма оптически неактивна, в то время «Такие' соединения иногда называют «классическими диастереомерами». Соединения 1 и 2 являются энантиомерами, в то время как структуры 3 и 4 идентичны, поэтому нам предстоит рассмотреть только структуры 1, 2 и 3. Знантиомеры 1 и 2 представляют собой стереоизомеры соединения 3, поскольку они отличаются от него только конфигурацией хирального центра.
Отношения между соединениями 1 и 3 или 2 и 3 называются диастереомерными, а соединения 1 и 3 (или 2 и 3) представляют собой диастереомеры. 11ными словами, стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, называются диастереомерамн. 142 глАвА ~ как 1 и 2 хиральны и поэтому обладают оптической активностью. Оптиче- ское вращение соединений 1 и 2 будет одинаково по величине, но противо- положно по знаку. Сказанное можно проиллюстрировать на примере винной кислоты: но,,о?? С вЂ” СБ — СН вЂ” С О~~ ~ ~ ~~О он 6?? винная кислота Ниже изображены клиновидные проекции и-, ь- и мего-винных кислот, каждая в заслоненной конформации. Эти заслоненные конформации выбрань! потому, что фишеровская проекция одной из них (показана ниже) часто используется на практике. Указаны также абсолютные конфигурации хнральных центров в В,Я-системе: СО„Н СО Н СО Н Н ОН НО Н Н ОЕ! Е1 ОН НО Н Н ОН СОеН СО,Н 4 ?1-винная кислота 1:вийная кислота СО.,Н мего-винная кислота энантиомары Опишем н-, ь- и мего-виннуго кислоты с помощью В,8-системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
