Терней - Органическая химия I (1125892), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Для этого требуется лишь пронумеровать углеродный скелет (как показано в проекции Фишера) и использовать эти номера для отнесения хиральных центров к В- или Я-конфигурации. ?1-винная кислота еоответспгвует (2?Е, ЗН)-винной кислоте Ь-винная кислота соответствует (28,38)-винногг кислоте ггево-винная кислота соответствует (2?1,38)-винной кислоте (см.
задачу 42) Одним из отличительных признаков мего-формы винной кислоты (как и любых мего-форм) является наличие в клиновидных проекциях и в проекциях Фишера плоскости симметрии. В гг- и ь-винных кислотах, а также в каких-либо других п,ь-формах плоскость симметрии отсутствует.
.плоскость симмеепрнп НОС е СО.Н Однако следует предупредить, что не обязательно в каждой клиновидной проекции или в проекции Фишера мегоформа имеет плоскость симметрии. Мы снова используем мего-винную кислоту в качестве примера, подтверж- Ноас СО211 Н:ФС вЂ” Саум.оц НО/К К Н ~~ф а~С- Н"" НО НО,С СО.,Н 2 цО" С С" ц Е1 ОН НО,С СО Н Но~к Я~ОН стеРеоизомеРия АлиФАтических сОединений 143" да)ощего это положение.
со,н но,с он нф с, сон но и' н, он нос, и он конфирмация проекция Фитиера мвзо-винной киспогпы, в коаорой нега плоскосщи сйммептрии ь-Винная кислота («неприродная винная кислота») и и-винная кислота («природная винная кислота») являются энантиомерами, поэтому их ахиральное окружение одинаково. мезо-Винная кислота («нерасщепляемая винная кислота») диастереомерна по отношению к обеим, и поэтому ее свойства отличаются от свойств этих форм (табл.
4-1). Этого различия в свойствах: и следовало ожидать, поскольку диастереомеры — разные вещества'. Таблица 4-1 ~Сравнение свойств винных кислот а 1а)йР (нто), град т.пл., С Винная кислота 168 †1 168 †1 140 206 — 11,98 +11,98 0,00 0,00 .иезо п,т. Более подробно см. Мего)г 1поех, 9111 Ео111оп, 1976, р.
1174, $0Н СН вЂ” С вЂ” С 1 ОН) Н 3 молочная кислота ПОЧЕМУ МЕЗО-ВИННАЯ КИСЛОТА ОПТИЧЕСКИ НЕАКТИВНА?' Лучп)е всего зто объясняется тем, что в растворе мего-винная кислота находится в виде смеси пар эпаптиомеров, каждая из которых поровну представлена и- и ь-формой. Поэтому суммарное оптическое вращение каждой пары равно нулю. Эти и- и ь-формы являются энантиомерными конформа- Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая п,ь-винная кислота («расщепляемая винная кислот໠— виноградная кислота). Обозначение п,ь указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров.
Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что п,ь-винная кислота в твердом состоянии — индивидуальное соединение. Такое соединение называют рауематом. Однако невозможно предсказать, будет ли данная рацемическая модификация рацематом в твердом состояниии. Образование рацемата может наблюдаться и тогда, когда соединение содержит только один хиральный центр, как, например, у молочной кислоты (табл. 4-2). (Почему невозможна~ мезо-молочная кислота?) 144 глАвА ~ Таблица 4-2 Сравнение свойств молочных кислот [с<)п (НзО), град Молочная кислота т.
пл., "С 53 53 17 — 2,6 +2,6 0,00 и В,Ь циями и демонстрируют явление конформанионной знантиомерии. Диаграмма на рис. 4-13 показывает, как одна из форм лезо-винной кислоты в засло- НО ОН Н""' „,~ам ~Фа„. со,н < Н, ОН но с' со,н ! НО но,с ч Н "" со н Рис. 4-13. Конформационные энантиомеры мезо-винной кислоты. в направлении я фрагмент Б повернут на 90'; в направлении в такое вращение на 90' претерпевает фраг- мент А.
Получающиеся соединения $ и 9 представляют собой пару знантиомерных конформеров. Этот н<е принцип применим для любого вращения вокруг центральной связи. В данном случае изомерия носит более сложный характер, чем описанная в начале равд. 4.5. Здесь нет ни одной одинаковой структуры.
Зато мы ценной конформации может дать равное количество своего конформационного знантиомера. ТРЕО- И ЭРИТРО-ФОРМЫ. У винной кислоты имеются два хиральных центра с одними и теми же заместителями, т. е. Это тип молекулы Сабх— Сабх. Как уже было показано, такие молекулы будут существовать как и, ь-пара и лего-форма. В силу конфигурационной устойчивости атома углерода с четырьмя заместителями надо полагать, что )э- и ь-формы не будут превращаться друг в друга. Аналогично крезо-форма не должна превращаться ни в э-, ни в ь-форму. Расширим наше обсуждение диастереомеров и стереоизомерии на примерах соединений общей формулы Сабх — Сабу. Начнем, как всегда, с общих рассуждений.
Для краткости будем обозначать хиральную группу буквой б, а ее абсолютную конфигурацию указывать в виде индекса В или Я соответственно. Однако рассматриваемая структура не имеет двух одинаково замещенных хиральных групп. Поэтому одну из них мы будем обозначать буквой С, а вторую — 6'. Учитывая это, мы, как и раньше (см. выше), можем получить четыре стереоизомерные структуры: бн С'я С'н ! ! ! ! Он С,, С, Сн $2 '3 4 стеРеоизомеРия АлиФАтических сОединений 145 имеем две пары энантиомеров.
Так, и соединения 1 и 2, и соединения 3 и 4 являются зпаптиомерами. Между всеми этими четырьмя соединениями существуют отношения диастереомеров. Вот пары диастереомеров: 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4. Эти взаимоотноп!ения даны ниже в виде схемы: горизонтальные линии связывают пары энантиомеров. Все другие линии связывают пары диастереомеров. горизонтальные линии связывают анантиомеры, все другие линии связывают диастереомеры Теперь от общих рассуждений можно перейти к конкретному примеру— стереоизомерам 1-бром-1,2-дихлорпропана.
Это соединение содержит два хнральпых центра и относится к типу СаЬх — СаЬу. Вг С1 ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” СНа ! С1 Н 1-бром-1,2-днхлорпропан Каждый из возможных стереоизомеров 1-бром-1,2-дихлорпропана изображен на рис. 4-14 в клиновидной проекции и в одной из проекций Фишера. Как и предполагалось, зто соединение действительно существует в виде двух нс Вг „„„,с — с„а с~ -'~ г"" - с~ н н Вг сн „„„с — с„,„, С1 ""' "'"" С! Н Н Вг снз „„с — с„„ Н "'/ ~е""" С! С! н нс Вг „„,с — с„„ о -"ег ~""ц Н С1 Вг Вг с! с! с! сн. ! 1К,гЗ) -1-бром-1,г- онхлорпропан сн, Сне (1К,2$)-1-бром-1,2- (1К,2К1-1-бром- 1,2- Еохлорпропан снхлорпропан сн, (18,2К) -1-бром-1,2- онхлорпропан трео аритро Рпс.
4-14. Стереопзомеры 1-бром-1,2-дихлорпропана. Структуры А и Б анантиомерны, так же как В и Г. трео-Форма представлена структурами А и Б, арггтроформа — структурами В и Г. нар эпаптиомеров. На рис. 4-14 структуры А и Б представляют одну пару знантиомеров, а структуры В и à — другую пару знантиомеров. Любые другие сочетания, например А и В, представляют пару диастереомеров. Полезно дать названия парам знантиомеров А и Б или В и Г. Пару А, Б называют трео-формой, пару В,à — эритро-формой.
Вообще говоря, термины трео и эритро обычно используют для описания знантиомеров типа СаЬх — СаЬу. Оо как узнать, какая из пар энантиомеров является трео-„ а какая — эритро-формой? эритро-Форма молекулы СаЬх — Сабу родственна мего-форме соединения СаЬх — СаЬх. Каждый знантиомер эритро-формы можно легко узнать следующим образом. Нарисуйте трехмерную структуру молекулы СаЬх — СаЬу 1Π— 0923 146 глАвА ~ в конформации, где идентичные группы заслоняют друг друга (а заслоняет а, Ь заслоняет Ь). Если при этом вы получите, что неодинаковые группы так- же будут заслонять друг друга (например, х заслоняет у), это оудет эритро- форма, что и представлено ниже для обоих энантиомеров эритро-формы.
зриж ро-энантиомеры а, заслоняет и Ь заслоняет Ь ж заслоняет у а а ,,~~~~С вЂ” С~.„, Ь Ь и а х "~ ~'""' У Ь Ь Если в нарисованной трехмерной структуре окажется заслоненной только одна пара идентичных заместителей (например, а и а), то это трео-форма. Ниже приведен пример такой трео-формы: д- а ..." С вЂ” С ""...1 ." 'Г Ь у гв рео-знантномеры а заслоняет а, Ь заслоняет у Ь заслоняет х Снова посмотрим на рис. 4-14 и нам станет ясно, почему эритро- и трео-формы получили свои названия: они отражают то, что уже изложено нами выше. Следующие примеры еще раз поясняют эти обозначения: в сн г с,н,"рс — с~ с,н. СНЗ СО~Н Н Н гН,.
С вЂ” С~ С,Н. С1 С1 эршпро-анантномер трео-энанпшомер Вг Г .,"с — с все структуры — тр со-формы С1 1„1 ~Н Б К Вг СН~ Г сн Таким образом, между терминологией В,8-системы и понятиями треои эритро нет прямой взаимосвязи. Мы рассмотрели стереоизомеры типа Сабх — Сабу и Сабх — Сабх, теперь мы опишем изомеры типа Сабх — Сеф. В этом случае мы имеем молекулы с совершенно различными заместителями при хиральных центрах.
Они, как и системы Сабх — Сабу, существуют в виде двух пар зеркальных изобра Некоторые трудности для студентов представляет описание эритрои трео-форм по В,8-номенклатуре. И в самом деле, можно легко ошибиться, взглянув, например, на трео- и эритро-формы 1-бром-1,2-дихлорпропана: трео-изомеры имеют 8,8- и В,В-конфигурацию, а эритро-изомеры — В,8- и 8,В-конфигурацию. Из этого можно было бы заключить, что вообще все эритро-изомеры имеют конфигурацию 8,8 и В,В, а все эритро-изомеры— В,8- или 8,В-конфигурацию. НО ЭТО НЕВЕРХО1 ~1тобы опровергнуть этот вывод, построим ряд трео-изомеров, начиная с (18, 28)-1-бром-1,2- дихлорпропана.
Мы увидим, что замена одного заместителя сохраняет геометрию трео-изомера, но не сохраняет абсолютную конфигурацию (по номенклатуре В,8). Зто представлено ниже: стеРеоизомеРи» АлиФАтических сОединений 147 жений. а именно , „,„с — с,..... 1 ..„с — с......„ ~,г 4 .14. Определите кагкдое из следующих соединений как а) мезо, б) Р, Ь, в) трео или г) зри тро. Н 4 Н ФС вЂ” Сь'СН СНф ~,,"'Спз Вг Вг Н Н а) -" „,зс — Сз"..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
