Терней - Органическая химия I (1125892), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Бшоричными называются атомы водорода, связанные с углеродным атомом, присоединенным к двум другим атомам углерода. Третичный атом водорода связан с углеродным атомом, соединенным с тремя атомами углерода. Атомы углерода, несущие эти атомы водорода, иногда обозначают 1', 2' и 3'. Н ! ! — С вЂ” Н вЂ” С вЂ” Н ! ! — С вЂ” Н н третнчный атом водорода первичные атомы водорода вторичные атомы водорода первичные атомы водорода первичные атомы углерода Н Н Н Н С С С Н и/'н н пропан вторичныи ап1ом углерода вторичные атомы водорода первичные атомы водорода первичные атомы углерода 2-метилбуиан н И Т вторичные атомы водорода Н Н Н третичный вторичный третичный атом атом атом водорода углерода углерода На основании чистой статистики можно было бы ожидать, что на каждые шесть замещений первичных водородных атомов пропана будут приходиться два замещения вторичных атомов водорода.
Если реакцию проводят при высокой температуре () 450'С), то в результате действительно получают предсказанное соотношение продуктов 3: 1 (и-пропилхлорид: изопропплхлорид). Однако если она проводится при низкой температуре, то изопропилхлорида образуется больше (55%), чем и-пропилхлорида (45%): несмотря на меньшее содержание вторичных атомов водорода, они замещаются пре- азлк Аны 109 имущественно. вч СнзС11 СН +С12 — — Н;С вЂ” СН2 — СнаС1 + (фотон) п-прспплхлорпд изопропилхлорпд п ропан СН М ! + С12 + н с с СН2 С1 Н С113 ! 113С С СН ! 11 СНЗ ! + НЗС С СНЗ ! С1 >прет-бутилхлорнд (36%) пзобутплхлорид (64",о) 2-метплпропап Как показали исследования при комнатной температуре, относительная реакционноспособность третичных, вторичных и первичных водородных атомов по отношению к С1 составляет 5: 4: 1 на один атом водорода. Соответствующие значения для Вг.
относятся как 200: 100: 1. Задача. Вычислите ожидаемое соотно~пение продуктов реакции монохлорировзпия 2-метилбутана. Ре|пение. Исходное соединение, 2-метилбутан, содержит первичные, вторичные и третичные атомы водорода. Пх относительная реакционноспособность соответственно 1:4:5. СН ! НзС вЂ” С вЂ” СН2 — Сна ! Н 2-метилбутан Мы можем получить скорость хлорирования первичного, вторичного и третичного атомов водорода простым умножением числа каждого «вида» атомов водорода на фактор 'относительной реакционноспособяости данного протона.
Этот фактор есть не что иное, как относительные скорости отрыва атома водорода (т. е. 1:4:5). Тогда для первичных .атомов водорода получаем: 0 Х 1 = 9. Подобным же образом скорость замещения вторичных атомов водорода хлором равна 2 Х 4 = 8. Скорость замещения единственного третичного атома водорода будет 1 Х 5 = 5. Следовательно, относительные скорости хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов водорода будут О:8:5. Следовательно, при высоких температурах атом хлора реагирует не- избирательно и связывается с любым атомом водорода, с которым он сталкивается. При низких температурах атом хлора начинает реагировать более избирательно (общее свойство всех реагирующих соединений) и уже не будет взаимодействовать с любым водородным атомом, с которым он сталкивается.
При этом вторичный атом водорода отрывается значительно легче первичного. Исследования показали, что при комнатной температуре вторичные атомы водорода реагируют с С1з в 4 раза легче, чем первичные. Если бы все атомы водорода в 2-метилпропане обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный.
В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида и 10% трет-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С1 в мягких условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть (трет-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом. 110 глАвА 3 Теперь можно написать уравнение хлорирования в СН, СН,С1 с~, н с — с — сн,— снг — + н,с — с — сн,— сн, + з, з Н Н следующем виде: СНЗ' Н С вЂ” С вЂ” Сн~ — СН С1+ ! ! Н СН СН.
! +н,с — с — снс1 — сн, + н,с — С вЂ” сн,— сн, ! ! Н С1 Следует отметить, что хлорирование первичных атомов водорода дает два различных продукта (мы их объединим), поскольку молекула исходного соединения содержит первичные атомы водорода в различных положениях молекулы. Для того чтобы рассчитать процентный состав смеси продуктов реакции, требуется лишь сложить коэффициенты (т. е. 9, 8 и 5) и вычислить процентное содержание каждого продукта.
9 5 Х 100=41% Содержание (%) продукта замещения третичного атома водорода: 8 9+8+5 Х 100=36% Содержание (%) продукта замещения вторичных атомов водорода: 5 9+8+5 100=23% 9. Алкан с молекулярной массой 72 образует только одно монохлорпроизводное. а) Каково его строение? б) Сколько дихлорпроизводных может дать этот алкая? Напишите их структурные формулы. ПОЧЕМУ РАЗНЫЕ ПРОТОНЫ ОТРЫВАЮТСЯ С РАЗНЫМИ СКОРОСТЯМИ? При реакции алкана с атомом хлора связь С вЂ” Н разрывается и образуется связь Н вЂ” С1. При этом для группы алканов энергетический вклад связи Н вЂ” С1 останется постоянным, а прочность связи С вЂ” Н будет меняться так же, как и энергия образующегося радикала.
! 1, В-С-Н + Я1 ВКС. + Н-С1 ! ~ Радикалы обозначают по числу групп при атоме углерода, содержащем неспаренные электроны: Взс* — третичный, Н,НС вЂ” вторичный и ВнаС вЂ” первичный. Из величин относительных скоростей отщепления атомов водорода следует, что для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для вторичного, и т. д. Это не оаначаетп, что третичный радикал* должен быть устойчивее вторичного (хотя чаще всего так оно и есть). Отсюда следует лишь единственный вывод: сравнительная устойчивость третичного радикала (по отношению к его родоначальному углеводороду) должна быть выше сравнительной устойчивости вторичного радикала (тоже по отношению к его родоначальпому углеводороду).
Это положение изображено на рис. 3-12. И в А, и в Б для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отщепления вторичного водородного атома. Тем не менее в случае А третичный радикал АлкАны 1 1 $ устойчивее вторичного, в то время как в случае Б более стабилен вторичный радикал (его энергия в основном состоянии ниже). Очевидно, что Е требующаяся для отрыва Н, не определяет относительную устойчивость продуктов реакции. Порядок устойчивости радикалов: третичный ) вторичный -» первичный ) *СН .
Он обусловлен взаимодействием неспаренного электрона н,сн взс' в.с Рис. 3-12. т1ередующиеся схемы, описываюп(ие связь между стабильностью радикала и его способностью отрывать водород. Чаще встречается порядок устойчивости, указанный в А, т. е. третичный радикал устойчивее вторичного. Каждая стрелка соответствует потере водородного радикала (т. е. атома водорода) и, следовательно, образованию алкнльного радикала (сверху) из алкана(внизу) в,сн в.сн в.сн н,сн, в,сн,. со связями С вЂ” Н соседних атомов углерода. 11оскольку число этих связей возрастает при переходе от первичного к вторичному и затем к третичному радикалу, это хоротпо согласуется с наблюдаемым порядком устойчивости. радикалов.
3.8. СИНТЕЗ АЛКАНОВ Мы начали эту главу с рассказа о том, что нефть и природный газ являются богатыми источниками алканов. Однако время от времени химикам требуется получить (синтезировать) алканы. Для этого можно использовать различные реакции, некоторые из них вы встретите в различных главах данного учебника. Здесь же мы рассмотрим только одну реакцию получения алканов — взаимодействие диалкилкупратов лития (ЫйвСн) с алкилгалогенидами, дпалкплкупрат лития+ алкилгалогепид -+ алкая + алкилмедь+ галогеиид лития Ь|ВзСп+ В'Х -~-  — В'+ ВСп+ Ь)Х Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой стадии алкилгалогепид (ВХ) реагирует с металлическим литием с образованием алкиллитиевого соединения (Й вЂ” 1.1), содержащего связь углерод— литий и являихцегося поэтому металлоорганическим соединением. В качестве растворителя для этих реакций используется эфир СН СН,ОСН,СНз.
зфир 2Ь1 — +  — Ь1 + Ь1Х алкиллитий алкилгалогенид На второй стадии алкиллитий реагирует с иодидом меди(1) (СК1), образуя желаемый диалкилкупрат лития: 2 — Ь1+ Сп1-+ Ь1ВзСп+ Ь11 112 глАвА з Одним из наиболее применимых соединений этого типа является ди.метилкупрат лития 1.1(СНа) Си. Ниже показано применение его для синтеза гексана. офир 1 1(СНЗ)2Си + СНЗ(СН2)41, + СНЗ(СН2)4 — СНа (9804) диметилкупрат лития 1-иодпентап гексан Наибольшие выходы алканов получаются, когда а) алкильная группа .диалкилкупрата является первичной или вторичной и б) когда алкильная группа в алкилгалогениде первичная. Н В вЂ” С— Н й !  — С— Н Н ! Н вЂ” С— ! Н первичная алкильная вторичная алкильная третичная алкильпая группа группа группа Диалкилкупрат лития часто используется в органических синтезах. .Мы еще вернемся к нему в последующих главах.
10. Укажите, какие алкилгалогениды могут дать перечисленные алканы при реакция с диметилкупратом лития. Для пекоторых алканов, возможно, вы получите более одного ответа. г) СНаСН СН(СНа), д) СНзСН~СН~С(СаН~)~СН~СН~ е) СНаСН~СН2СН(СН~СН~СНз)~ а) СНзСН, б) СНзСН,СИа в) СНаСН,СН2СНз ПРИЛОЖЕНИЕ А ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕНУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ ПРИ ПОМОЩИ АНАЛИЗА СОЖЖЕНИЕМ Полное сожжение органического соединения, проводимое в атмосфере чистого кислорода в присутствии катализатора (например, оксида ванадия(У) Ч,Оь), является ценным аналитическим методом.
После сожжения навески соединения и взвешивания образовавшихся оксидов можно рассчитать его эмпирическую формулу. Поскольку такой анализ не позволяет установить количество присутствующего кислорода (почему?), его определяют обычно по разности масс. О наличии кислорода можно судить и с помощью спектральных методов. Для того чтобы перейти от эмпирической формулы соединения к его .точной молекулярной формуле, достаточно определить его приближенную молекулярную массу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
