Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Далее метильный радикал отщепляет атом водорода от этана, продукта­ми этого превращения оказываются метан и этильный радикал.

В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в -положении по от­ношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичными являются реакции -распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. -Распад этил-радикала приводит к эти­лену и атому водорода.

Атом водорода вновь отщепляет водород от этана.

Стадии (1) и (2) представляют собой типичные реакции роста цепи в цепном радикальном процессе крекинга этана. Любая рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи.

Продукты крекинга этана, содержащие более двух атомов углерода, получаются только из продуктов обрыва цепи.

Крекинг пропана осуществляется по принципиально аналогичной схеме.

Развитие цепи происходит в результате отщепления атома водорода от пропана при взаимодействии с метильным радикалом или атомом водорода. В отличие от этана из пропана при этом получаются два радикала: н-пропил СН₃СН₂СН₂^. и вторичный изо-пропил-радикал (СН₃)₂СН^.. Изопропил-радикал стабилизируется в результате отщепления атома водорода, который далее принимает участие в росте цепи.

Первичный н-пропил-радикал подвергается -распаду с образованием этилена и метил-радикала, который продолжает цепной процесс крекин­га пропана.

Термический крекинг нафты и газойля принципиально ничем не отличается от расщепления пропана, различие заключается лишь в том, что процесс--распада с расщеплением углерод-углеродной связи происходит многократно, например:

Рост цепи в этом случае связан не с гомолизом С-С связи в алкане, а с отщеплением атома водорода от алкана с помощью радикалов ^.CH₃, ^.CH₂CH₃ и в редких случаях под действием атома водорода. Отщепление атома водорода от алкана с длинной цепью атомов угле­рода обычно приводит к вторичному радикалу, например:

Расщепление углерод-углеродной связи в таком радикале при -распаде приводит к алкену и более короткому первичному радикалу.

Атом водорода или небольшие радикалы, такие как СН₃^. и СН₃СН₂^., участвуют в дальнейшем развитии цепного крекинга алканов.

Количество этилена, образующегося при крекинге разветвленных алканов, должно быть значительно ниже, чем при расщеплении н-алканов. Это легко проследить на примере термического крекинга 4-этил-гептана, одного из изомерных нонанов. Наибольший выход этилена при термическом крекинге н-алканов достигается при максимально повторяющихся процессах -распада. Но с реакциями распада конкурируют процессы обрыва цепи и переноса цепи, когда радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана. Так как оба конкурирующих процесса, обрыва и переноса цепи, бимолекулярны, их скорость относительно мономолекулярного -распада можно понизить, если уменьшить давление, при котором осущест­вляется крекинг. Технологически это легче всего достигается прове­дением крекинга в присутствии перегретого водяного пара., что позво­ляет снизить парциальное давление самих алканов. Энергия активации для -распада значительно выше, чем для процессов обрыва и пере­носа цепи. Для того, чтобы -распад стал доминирующим процессом разложения свободных радикалов, термический крекинг следует прово­дить при возможно более высокой температуре порядка 750-900^оС. Это способствует возрастанию доли этилена и пропилена в продуктах крекинга.

Выход этилена из циклоалканов гораздо ниже, чем из этана, про­пана и н-алканов. Это становится ясно из следующих реакций -распада при термическом крекинге циклогексана как модельно­го соединения.

Разумеется, здесь были перечислены только основные типы реакций, протекающих при термическом крекинге. В результате вторичных про­цессов деструкции выход алкенов снижается, и в продуктах крекинга появляется ацетилен, диены и кокс. Для того, чтобы избежать вторичных реакций, крекинг проводят на глубину не более 50%, а непро­реагировавшие алканы повторно подвергают крекингу.

28.3. Производства на основе этилена и пропилена

Этилен представляет наиболее дешевый исходный материал для самых разнообразных промышленннх процессов. В этом разделе, также как и в других разделах этой главы, основное внимание будет сосре­доточено на крупнотоннажном производстве объемом более 10-15 тысяч тонн в год. К такого рода производствам относятся получение из эти­лена полиэтилена, окиси этилена, этиленгликоля и этаноламинов, этанола, стирола, уксусного альдегида, винилацетата, хлористого винила и линейных алкенов-1 по Циглеру.

28.3.1. Производство полиэтилена, полипропилена и полистирола

Производство полиэтилена было и остается самым крупномасштабным процессом на основе этилена. Фактически более половины эти­лена, получаемого нефтяной и нефтехимической промышленностью, идет на производство полиэтилена.

В промышленности в настоящее время производится три различных типа полиэтилена. Первый из них, так называемый полиэтилен низкой плотности, впервые был получен английской фирмой ICI в 1933 году, и его промышленное производство началось в 1938 году.

Полиэтилен низкой плотности получается в результате свободнорадикальной полимеризации этилена, инициируемой кислородом или органическими пероксидами, при температуре ст 80 до 300^оС и дав­лении 1000-3000 атм.(100-300 МПа). В нашей стране его обычно назы­вают полиэтиленом высокого давления. Он представляет собой белый относительно мягкий, гибкий аморфный пластик, из которого изго­товляют упаковочный материал в виде пленки. Степень полимеризации (число молекул мономера, соединенных друг с другом при образовании полимера) у полиэтилена высокого давления достигает примерно 1800, что соответствует средней молярной массе 50000, температура раз­мягчения такого полимера составляет 110-115^оС.

Механизм свободнорадикальной полимеризации этилена включает стадии инициирования радикальной цепи, роста цепи и ее обрыва.

Обрыв цепи происходит в результате сдваивания или диспропорционирования двух макромолекулярных свободных радикалов:

Если бы полимеризация этилена происходила строго в соответствии с приведенными выше уравнениями, полиэтилен высокого давления имел бы регулярное линейное строение...-(СН₂-СН₂)_n-... Его резальное стро­ение сильно отличается от линейного. Полиэтилен высокого давления (т.е. низкой плотности) имеет длинную углерод-углеродную цепь с большим числом коротких ответвлений. Эти ответвления возникают в результате реакции меж- или внутримолекулярного переноса цепи, при котором отщепление атома водорода приводит к перемещению ак­тивного радикального центра от одного атома углерода к другому по углеродной цепи. Во внутримолекулярном переносе цепи радикальный центр перемещается сразу через несколько углеродных атомов цепи, что способствует созданию разветвлений:

При межмолекулярном характере переноса цепи активный радикальный центр перемещается от растущего радикала к конечному полимеру. Это приводит к образованию длинноцепочечных разветвлений:

Наличие разветвлений оказывает большое влияние на физико-химичес­кие характеристики аморфного полиэтилена высокого давления, умень­шая плотность полимера, температуру его размягчения.

Полиэтилен высокой плотности образуется в результате так на­зываемой координационной полимеризации этилена на катализаторе, состоящем из смеси триэтилалюминия и хлорида титана (IV). Полиме­ризация этилена осуществляется в растворе в бензине или газовой фазе в присутствии Аl(С₂Н₅)₃ и ТiCl₄ при 80-100°С и давлении 2-4 атм (2^.10⁵-4^.10⁵ Па). Этот тип полимеризации был открыт К.Циглером в 1953 году и уже в 1955 году реализован в промышленном масштабе. Полиэтилен, полученный полимеризацией в таких условиях, называют обычно полиэтиленом низкого давления. Такой полиэтилен имеет строго линейное строение и обладает кристаллической структу­рой, молекулярная масса полиэтилена низкого давления достигает 1 млн, а температура размягчения 135^оС.

В 1970 году освоено промышленное производство так называемого линейного полиэтилена низкой плотности. Так называется продукт сополимеризации этилена с небольшим количеством бутена-1 или гексена-1 на катализаторах Циглера. Эти "пришивки" к полимеру создают короткие регулярные разветвления и такой полимер по сво­им механическим свойствам оказывается промежуточным между поли­этиленом низкого и высокого давления.

Пропилен получается в качестве побочного продукта при терми­ческом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого эти­лена, из этого количества около одной трети расходуется на произ­водство полипропилена. Разработка промышленного метода полимери­зации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он ис­пользовал для полимеризации смешанный катализатор Циглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных ка­тализаторах получила название полимеризации по Циглеру-Натта. Са­мой характерной и наиболее важной особенностью координационной по­лимеризации на катализаторе Циглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с оди­наковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в ли­нейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические ато­мы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси Аl(С₂Н₅)₃ и ТiСl₄ приводит к изотактическому полипропилену.

Характеристики

Список файлов книги