Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Ежегодное производство фталевого ангидрида в США составляет 550000 тонн. Предпринимаются попытки создания метода окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, аналогичного тому, который используется для окис­ления п-ксилола до терефталевой кислоты.

Фталевый ангидрид имеет три основные сферы применения. Наиболее важной областью применения фталевого ангидрида является производство диалкилфталатов, которое потребляет 50-60% всего фталевого ангидрида. Диалкилфталаты используются в качестве пластификаторов для различных полимеров, прежде всего полихлорвинила. Твердый негнущийся полихлорвинил превращается в мягкий, поддающийся различной механической обработке материал после введения примерно 40-45% плас­тификатора. Для получения пластификаторов фталевый ангидрид этерифицируют смесью спиртов, содержащих от восьми до тридцати атомов уг­лерода.

При конденсации фталевого ангидрида и малеинового ангидрида с пропи-ленгликолем получаются ненасыщенные полиэфиры с низкой молярной мас­сой. Двойная углерод-углеродная связь малеиновой кислоты обеспечи­вает возможность кросс-сочетания с рядом полимеров. 'Такие привитые полимеры находят широкое применение в строительстве в качестве арма­туры.

При поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом получаются так называемые алкидные смолы (глифталевые смолы). Наличие трех гидроксильных групп в глицерине способствует образованию трехмерного полимера, содержащего поперечные связи между растущими цепями. Растворы алкидных смол в органических растворителях с добавками краси­телей используют в качестве эмалей и лаков для окраски металлической поверхности станков, вагонов и т.д., а также в производстве линолеума и клеев.

Важнейшим потребителем толуола является военная промышленность, где нитрованием толуола получают 2,4,6-тринитротолуол. Тринитрото­луол (тротил) был и остается самым важным по объему производства среди всех остальных взрывчатых веществ.

28.8. Газовый риформинг и родственные процессы

28.8.1. Газовый риформинг

Газовый риформинг и связанные с ним процессы составляют третий основной блок нефтехимического производства. Газовый риформинг в нас­тоящее время лежит в основе промышленного синтеза аммиака, метанола, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, алканов по Фишеру-Тропшу, гидроформилирования алкенов (оксо-синтез) и ряда других процессов. Термин нефтехимический газовый риформинг описывает группу родственных реакций, в результате которых природный газ или фракция нафта превращается в смесь СО и Н₂, называемую "синтез-газ". Получение "синтез-газа" из природного газа может быть выражено урав­нением:

Эта реакция носит название конверсии метана, она эндотермична и обра­тима. Положение равновесия зависит от температуры, оптимальной явля­ется температура 800^оС в присутствии никелевого катализатора. Об­разование синтез-газа в результате конверсии метана осложняется ря­дом побочных процессов, сопровождающихся отложением кокса на катали­заторе:

Для того, чтобы устранить эти процессы, необходимо использовать большой избыток перегретого водяного пара, что позволяет сместить рав­новесие первой из этих реакций влево. Оксид углерода (II) способен взаимодействовать с водой с образованием водорода и СО₂.

При 800° константа равновесия этой экзотермической реакции очень мала и концентрация СО₂ также ничтожно мала. Если для получения син­тез-газа вместо природного газа использовать фракцию нафта, то помимо синтез-газа всегда получается значительное количество углерода и это осложняет процесс выделения продуктов реакции.

Получение "синтез-газа" конверсией метана осуществляется пример­но с 1955-1960 годов. До этого его получали при взаимодействии кокса с водяным паром в очень жестких условиях при 1200°С.

Необходимую для этой эндотермической реакции высокую температуру можно поддерживать за счет сжигания части кокса до СО₂. Через слой раскаленного угля поочередно продувают воздух и перегретый водяной пар. Процесс чрезвычайно энергоемок и требует затраты большого коли­чества кокса. Более эффективна подземная газификация угля, где уголь в пластах обрабатывается смесью кислорода и водяного пара.

Себестоимость синтез-газа, водорода и СО, полученного газифи­кацией каменного и бурого угля в настоящее время гораздо выше, чем при конверсии метана. Поэтому более 90% оксида углерода и водорода сейчас получают газовым риформингом природного газа и нафты. В бли­жайшее время, по крайней мере до 2010 года, ситуация, по-види­мому, принципиально не изменится. Однако такой прогноз не может быть долговременным, так как по оценкам специалистов, запасы угля в де­сять раз превосходят запасы нефти. Это потребует в будущем коренной реконструкции технологии газификации каменного угля.

Синтез-газ как исходное сырье используется во многих крупномас­штабных химических производствах. Самым важным из них является синтез аммиака из азота и водорода.

Необходимый для этого водород получают конверсией СО:

и последующим связыванием СО₂ раствором гидроксида калия или этаноламина. Детальное описание производства аммиака выходит за рамки кур­са органической химии. Отметим лишь, что синтез аммиака стал в настоя­щее время самым крупнотоннажным из всех химических производств. Ми­ровое производство аммиака превышает 70 млн. тонн в год и продолжает расти. Лидирующее место здесь занимают СССР и США. Аммиак использует­ся главным образом для получения азотных удобрений - нитрата и суль­фата аммония, мочевины и др., а также для производства азотной кис­лоты. Мочевина получается при взаимодействии NH₃ и СО₂ в газовой фазе.

Одним из первых органических производств на основе синтез-газа стало производство углеводородов по Фишеру-Тропшу (1923 г).

28.8.2. Синтез Фишера-Тропша

Синтез Ф.Фишера-Г.Тропша можно рассматривать как восстановитель­ную олигомеризацию оксида углерода на гетерогенных катализаторах, ведущую к образованию смеси различных алкенов и алканов.

В качестве катализаторов использовались кобальт, железо, рутений, промотированные различными добавками. Состав продуктов зависит от природы катализатора, условий реакции и изменяется в очень широких пределах. При взаимодействии СО и Н₂ на кобальте, осажденном на ки­зельгуре и содержащем в качестве промоторов диоксид тория ТhО₂ и МgO, при 200°С и давлении 1-1,5 МПА (10-15 атм) получается около 80% парафинов нормального строения, 15% неразветвленных алкенов и около 5% разветвленных алканов. Получающаяся смесь углеводородов состоит из 45% низкого качества бензина, 23% дизельного топлива, 3% машинного масла и 27% высших твердых парафинов. Во время второй мировой войны этим способом в Германии и Японии осуществлялся синтез моторного топ­лива. Общая мощность производства в 1943-1944 годах достигала 1 млн тонн в год. Более дешевые и доступные железные катализаторы активны и стабильны в широком интервале температур и давлений. На осажденных железных катализаторах, содержащих SiO₂, К₂О и медь, получают смесь бензина (32%), 20% дизельного топлива и высших парафинов (48%), причем их соотношение меняется с изменением температуры. Бензин, получаемый на железных катализаторах, имеет лучшие моторные характеристики, чем бензин, производимый на кобальтовых катализаторах. Для получения высокомолекулярных парафинов ("полиметилена") - линейных алканов с молярной массой до 10⁶ эффективным оказался мелкодисперсный рутений

при 150-200^о и давлении до 1000-2000 атм. Твердый парафин, называемый церезином, находит ограниченное применение в микробиологической и медицинской промышленности.

После окончания второй мировой войны установки по производству бензина и дизельного топлива по Фишеру-Тропшу в Европе и Японии были демонтированы из-за высокой себестоимости угля как источника топлива и высокой себестоимости процесса Фишера-Тропша. В настоящее время промышленное производство бензина и дизельного топлива этим мето­дом осуществляется только в Южной Африке, не имеющей собственных неф­тяных ресурсов и доступа к мировым источникам нефти. Добыча нефти, со­гласно предварительным оценкам, достигнет апогея в начале XXI столетия и затем начнет непрерывно уменьшаться. В перспективе добыча угля должна превзойти добычу нефти, и синтез углеводородов различных классов станет базироваться на угле. Несомненно, однако, что техно­логия получения жидкого топлива из угля в будущем будет принципиально иной, чем в процессах Фишера-Тропша.

28.8.3. Производство метанола

Производство метанола на основе синтез-газа впервые было осу­ществлено в Германии в начале 1920-х годов.

Первоначально в качестве катализатора использовали смесь ZnO и Cr₂O₃, а саму реакцию проводили при 350-400° и высоком давлении до 300 атм. Это обеспечивало 10-15%-ную конверсию синтез-газа в метанол, в резуль­тате рециркуляции выход может быть повышен до 85%. Условия проведения процесса и аппаратура в этом случае такие же, как и при синтезе амми­ака, поэтому производства метанола и аммиака часто объединяют (азотно-туковые заводы).

В 1960 году фирма ICI разработала процесс, где в качестве ката­лизатора используется смесь CuO и ZnO, нанесенная на глинозем.

В настоящее время основное количество метанола получают каталитическим гидрированием СО при низком давлении на медно-цинковом катализаторе.

Традиционные, давно сформировавшиеся направления использования метанола заключаются в получении формальдегида, метиламинов, метилхлорида, метил-трет-бутилового эфира, диметилтерефталата. Около 40% производимого метанола превращают в формальдегид в результате дегид­рирования или окисления.

Дегидрирование метанола эндотермично, а окисление сопровождается вы­делением тепла, поэтому в промышленности, как правило, объединяют оба эти процесса. Смесь воздуха и метанола, взятого с большим из­бытком, пропускают над серебром при 600-650°. Газы, вы­шедшие из реактора, охлаждают и растворяют в воде. Метанол отделя­ют и рециркулируют, выход формальдегида составляет 86-90%. Формаль­дегид получают в виде 37%-ного раствора в воде. Формальдегид находит применение в производстве феноло-формальдегидных смол.

При взаимодействии метанола в аммиаком при 350-500^оС и давлении 20 атм в присутствии Аl₂O₃ происходит образование смеси метил-, диметил- и триметиламина.

Характеристики

Список файлов книги