Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

2-Этилгексанол используется для этерификации фталевой кислоты, т.к. диалкилфталаты - важнейшие пластификаторы поливинилхлорида.

Другое промышленное применение гидроформилирования состоит в получении высших спиртов из алкенов-1 (октена и его гомологов).

Получаемые таким образом н-алканолы С₈-С₁₅ находят применение для производства алкилсульфатов - поверхностно-активных веществ, отличающихся быстрой биохимической деструкцией в сточных водах, а также для получения диалкилфталатов.

Третье применение гидроформилирования - это производство пропионового альдегида из этилена. Гидрированием пропионового альдегида получают н-пропанол, а окислением - пропионовую кислоту. Всего в ре­зультате оксосинтеза ежегодно получают свыше 5 млн. тонн различных альдегидов.

Механизм гидроформилирования алкенов подробно изучен, хотя многие детали еще неясны (см. главу 27). Истинным катализатором этой реакции является гидротетракарбонил кобальта, образующийся при гидрогенолизе карбонила кобальта.

Гидротетракарбонил кобальта далее отщепляет одну молекулу СО с образо­ванием координационно ненасыщенного гидротрикарбонила кобальта с 16-электронной оболочкой кобальта:

Этот комплекс превращается в -комплекс в результате присоединения алкена.

-Комплекс перегруппировывается в -комплекс в результате внедрения алкена по связи Н-Со.

Этот -комплекс представляет собой кобальторганическое соединение с лабильной связью углерод-кобальт, по которой внедряется молекула СО.

В последующей стадии происходит окислительное присоединение водоро­да к атому кобальта ацилкобальторганического соединения.

В заключительной стадии комплекс кобальта под­вергался восстановительному элиминированию с образованием альдегида и регенерацией активной формы катализатора НСо(СО)₃.

Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Для того, чтобы в этой стадии сместить равнове­сие вправо, необходима высокая концентрация СО, что достигается созданием высокого давления. Относительно истинного механизма присое­динения гидротрикарбонила кобальта по двойной связи алкена нет еди­ного мнения. Для этой стадии предлагается как радикальный, так и ионный механизм присоединения НСо(СО)₃.

Гидроформилирование алкенов в классических условиях Релена на немодифицированном кобальтовом катализаторе требует применения высо­кого давления в 200-300 атм и не отличается высокой региоселективностью. Соотношение нормальных и изомерных форм альдегидов RСН₂СН₂CНО и RСН(CH₃)СНО обычно изменяется в диапазоне от 2:1 до 4:1 при парциальном давлении СО 200-300 атм. Этот недостаток удалось преодолеть при ис­пользовании катализаторов, модифицированных третичными фосфинами, трибутилфосфином или трифенилфосфином. Эти фосфины выполняют роль лигандов, которые делают катализатор более стабильным и селективным. Модифицированные фосфинами катализаторы позволяют осуществлять пря­мой синтез нормальных спиртов из алкенов-1, т.е. фактически позво­ляет объединить в одну стадию процессы гидроформилирования алкенов и гидрирования образующихся при этом альдегидов. В одном из распрост­раненных вариантов этого процесса, разработанного фирмой "Shell", в качестве катализатора применяют комплекс НСо(СО)₃Р(С₄Н₉-н)₃. На этом катализаторе пропилен дает смесь н-бутанола и изобутилового спирта в соотношении 8:1.

Модифицированный фосфинами карбонил кобальта, НСо(СО)₃РR₃ используют в настоящее время главным образом для производства высших спиртов из алкенов в одну стадию:

Карбонилы родия приблизительно в тысячу раз активнее карбонила кобальта в реакции гидроформилирования алкенов, но обладают более низкой селективностью. Селективность реакции может быть резко повышена при использовании модифицированных фоcфинами карбонилов родия (фирма "Union Carbide", 1975г.). Катализатор получают непосредственно из ме­таллического родия при обработке его синтез-газом в присутствии трифенилфосфина.

Этот комплекс кaтализирует гилроформилирование алкенов даже при ат­мосферном давлении, однако в промышленности его проводят при 10-100 атм и 60-100^oС. Селективность по альдегидам нормального строения достигает 12:1.

Активной формой катализатора является координационно ненасыщенный гидридный комплекс НRhCO[P(С₆Н₅)₃]₂, образующийся при отщеплении от предшественника одной молекулы (С₆Н₅)₃P.

Главным недостатком родиевых катализаторов является дефицитность и чрезвычайно высокая цена родия. Это требует полной утилизации родия. В технологии гидроформилирования пропилена, применяемой фирмой «Union Carbide», эта проблема решена за счет использования реактора, в ко­тором смесь пропилена и синтез-газа барботируется снизу вверх через раствор катализатора в малополярном растворителе. Среди различных вариантов гидроформилирование на модифицированном карбониле кобальта остается наиболее важным процессом.

28.8.6. Гидрокарбонилирование непредельных углеводородов

Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присут­ствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Эту группу реакций по имени их первооткрывателя обычно на­зывают "карбонилированием Реппе". Классическим примером этой реакции является гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе.

В качестве катализатора наиболее эффективен карбонил никеля, который получается непосредственно в процессе реакции из бромида никеля NiBr₂ и иодида меди (I) Cu₂Br₂. Именно такая технология была запатен­тована и применяется фирмой ВАSF для промышленного получения акриловой кислоты из ацетилена на установке мощностью 130000 тонн в год. Суммарная мощность мирового производства акриловой кислоты по Реппе составляет ежегодно около 500000 тонн. В настоящее время для произ­водства акриловой кислоты предпочитают иной путь, основанный на ка­талитическом окислении пропилена, описанный в разделе 28.3.7 этой главы. Промышленное производство насыщенных карбоновых кислот гидрокарбок-силированием алкенов не получило еще широкого применения. В настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, объемом в 50000 тонн ежегодно.

Этот метод экономически выгоднее двухстадийного способа полу­чения пропионовой кислоты гидроформилированием этилена с последующим окислением пропионового альдегида. Реакция алкоксикарбонилирования алкенов-1 С₈-С₁₅ используется в ограниченной степени для получения эфиров жирных кислот.

Метиловые эфиры этих кислот используют в качестве компонентов сма­зочных масел, а после их гидрирования до спиртов - для производства синтетических моющих средств в виде эфиров сульфокислот, а также для получения пластификаторов - диалкилфталатов.

28.9. Производства галогенметанов, сероуглерода, высших алкенов и ацетилена

В основе нефтехимического производства лежат три фундаменталь­ных процесса: термический крекинг, каталитический крекинг и газовый риформинг. Продукты этих трех типов переработки нефти составляют сырьевую базу для подавляющего большинства крупномасштабных произ­водств в сфере промышленного органического синтеза. Существует, од­нако, ряд процессов и производств, не укладывающихся в эти рамки. В этом разделе будут рассмотрены некоторые из них, наиболее освоен­ные химической промышленностью.

Хлорметаны производятся в промышленности в весьма значительном количестве. В США, например, ежегодно производится около 320000 тонн СН₃Сl, 350000 т CH₂Cl₂, 18000 т CHCl₃ и 370000 т CCl₄. Один из методов получения этих соединений заключается в прямом хлорировании метана в газовой фазе при 400-450°С.

Это типичный радикальный цепной процесс, механизм которого описан в главе 4. При хлорировании метана образуется смесь всех четырех про­дуктов замещения водорода на хлор. Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения метана и хлора, для более глубокого хлориро­вания СН₃Сl, СН₂Сl₂ и СНСl₃ можно рециркулировать. Большим недостат­ком прямого хлорирования метана является образование НСl в качестве побочного продукта, который в этих условиях невозможно рационально утилизировать, т.к. продукты хлорирования промывают водой для уда­ления НСl и далее разделяют перегонкой. Поэтому существуют альтерна­тивные методы получения хлорзамещенных метанов. Хлористый метил по­лучают при взаимодействии метанола с НСl (см. выше),четыреххлорис­тый углерод образуется при обработке сероуглерода хлором (см. ниже).

При нагревании до 600^o ССl₄ разлагается с образованием тетрахлорэтилена.

Хлористый метил применяется в качестве метилирующего агента для произ­водства тетраметилсвинца и различных метилсиланов.

Метиленхлорид находит широкое применение в качестве растворителя в тонком органическом синтезе. Хлороформ применяется главным образом, для производства хлордифторметана (фреона) - одного из важнейших хладоагентов в холодильных установках.

Четыреххлористый углерод используется в качестве растворителя и ис­ходного вещества для получения хладоагента дихлордифторметана (фреон-12).

Сероуглерод первоначально получали из углерода и серы. В настоящее время этот способ полностью вытеснен другим, который основан на взаимодействии метана и серы в газовой фазе при 600°С и давлении 2-5 атм в присутствии Аl₂O₃.

Сероуглерод поглощают высококипящей нефтяной фракцией и выделяют перегонкой. Сероводород окисляют до серы, которую рециркулируют. Главным потребителем сероуглерода является производство искусственного шелка, значительное количество расходуется на получение ССl₄.

Характеристики

Список файлов книги