GL_28_Промышл. орг. синтез (1125853), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Метилхлорид образуется при взаимодействии метанола и хлороводорода в газовой фазе при 300^оС в присутствии ZnCl₂ или CuCl₂ как катали­затора.

Производство диметилтерефталата и метил-трет-бутилового эфира описа­но в других разделах этой главы.

В последние двадцать лет отчетливо проявляется большой и все возрастающий интерес к метанолу как исходному реагенту для самых разнообразных химических превращений. Этот интерес вызван тем, что он дешев и может быть получен практически из любого углеродсодержащего источника - нефти, газа, угля, торфа и даже бытового мусора, которые можно превратить в смесь СО и Н₂. Из метанола в промышленных условиях может быть получено большое число практически важных ве­ществ с применением как гетерогенного, так и в особенности гомоген­ного катализа. Перечислим только некоторые наиболее перспективные направления производства на основе метанола. Это производства уксус­ной кислоты, уксусного ангидрида, этанола, этиленгликоля, метилметакрилата, метилформиата, диметилформамида, некоторых видов топлива и т.д. Некоторые из них уже эксплуатируются в промышленном масштабе, другие находятся в стадии внедрения, а остальные разрабатываются большим числом исследовательских групп и найдут применение, по-види­мому, в недалеком будущем. Возможно, в XXI столетии метанол, наряду с этиленом, станет одним из главных полупродуктов крупнотоннажного органического синтеза.

28.8.4. Производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, винилацетата и углеводородов из метанола

Уксусная кислота, ее эфиры и уксусный ангидрид широко использу­ются в промышленности, например, для производства винилацетата, аце­тата целлюлозы и в качестве растворителя при окислении п-ксилола в терефталевую кислоту и т.д. До недавнего времени уксусную кислоту по­лучали в основном двумя способами: окислением уксусного альдегида и окислением н-бутана.

Бутан окисляют кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (II), выход уксусной кислоты составляет 50%.

Оба этих процесса базируются на сырье (этилен, н-бутан), которое по­лучают крекингом нефти. В последние годы в результате роста цен на нефть экономически более выгодным стал новый метод производства ук­сусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола. Этот метод был разработан фирмой "Моnsantо" в 1970 году.

Синтез уксусной кислоты из метанола - это гомогенный процесс, ката­лизируемый комплексами родия и промотируемый метилиодидом и иодидом калия. Реакция характеризуется двумя важными особенностями: вы­сокой скоростью и чрезвычайно высокой селективностью (99% по метано­лу и 90% по СО). Установлен механизм этого сложного превращения, ко­торый включает образование метилродиевого комплекса в результате окислительного присоединения к комплексу родия:

Таким образом, на самом деле карбонилированию подвергается не мета­нол, а получающийся из него в ходе реакции метилиодид. Более подроб­но механизм реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в каталитическом цикле с участием комплексов переход­ных металлов рассматриваются в главе 27. Предшественником истинного катализатора для этой реакции может быть практически любое раствори­мое соединение родия (III), но обычно используют RhCl₃^.3H₂O, а промоторами КI и СН₃I.

По этому способу в ряде стран, в том числе и в России, налажено производство СН₃СООН объемом до 2 млн тонн в год. Мировое производ­ство уксусной кислоты различными способами составляет примерно 5 млн тонн.

Уксусная кислота используется в качестве растворителя, напри­мер, при окислении п-ксилола в терефталевую кислоту, а также для по­лучения сложных эфиров и уксусного ангидрида. Около 40% производимой уксусной кислоты расходуется на производство винилацетата. Значительная часть ее идет на получение ацетата целлюлозы (ацетатного шелка), где предварительно из уксусной кислоты получают уксусный ангидрид по схеме:

В настоящее время фирмой «Наlcon» разработан новый метод полу­чения уксусного ангидрида, основанный на карбонилировании метилацетата.

Эта реакция катализируется теми же комплексами родия, что и карбонилирование метанола, и механизмы обоих процессов принципиально не от­личаются друг от друга. В США функционирует предприятие, выпускаю­щее этим методом около 500000 тонн уксусного ангидрида в год.

При гидроформилировании этилацетата в присутствии комплексов родия или палладия получается этилидендиацетат.

Этилидендиацетат при пиролизе дает винилацетат и уксусную кислоту.

Возвращение уксусной кислоты и метанола на стадию получения исходного метилацетата упрощает технологию и приводит к практически полному превращению метанола и синтез-газа в винилацетат:

Механизм прямого синтеза этилидендиацетата, вероятно, включает не­сколько стадий. Первоначально в результате карбонилирования метилацетата образуется уксусный ангидрид. Далее уксусный ангидрид подвер­гается каталитическому гидрогенолизу в ацетальдегид и уксусную кис­лоту. Ацетальдегид затем присоединяет уксусный ангидрид с образова­нием этилидендиацетата.

Это производство винилацетата сейчас внедряется в промышленность. Его широкому освоению, также как и производству уксусной кислоты и уксус­ного ангидрида, мешает дефицитность и исключительно высокая стоимость родия, а также необходимость использования дефицитных соединений иода. Это потребует поиска новых, столь же эффективных, но более дешевых и доступных каталитических систем.

Если карбонилирование метанола, каталитизируемое соединениями кобальта, проводить в присутствии водорода, то в результате гидроформилирования метанола получается этанол. Впервые эта реакция была осуществлена в 40-х годах и получила название гомологизации метанола. Первоначально в качестве катализатора использовался карбонил кобаль­та Со₂(СО)₈, более подходящими оказались бромид или иодид кобальта (II) в присутствии фосфиновых лигандов.

Процесс характеризуется недостаточно высокой селективностью и наря­ду с этанолом образуются уксусный альдегид, ацеталь уксусного аль­дегида, метилацетат, этилацетат и другие соединения. Для промышленно­го освоения этого процесса требуется подобрать более активную и более селективную гомогенную каталитическую систему. Интерес к нему вызван тем, что при дегидратации этанола получается этилен - наиболее зна­чительный по объему производства продукт. Таким образом, открывается заманчивая перспектива получения этилена на основе каменного угля по схеме:

уголь à синтез-газ à метанол à этанол à этилен

Есть все основания полагать, что эта задача будет успешно решена в начале XI столетия. Это же самое замечание следует отнести к высокоселективному синтезу этиленгликоля из синтез-газа СО и Н₂, ко­торый пока не в состоянии конкурировать с процессом окисления этиле­на до окиси этилена с последующим гидролизом в этиленгликоль. Метилформиат образуется при карбонилировании метанола в присутствии сильного основания - метилата натрия.

Метилформиат превращают в диметилформамид при взаимодействии с (CH₃)₂NH.

Самостоятельной и актуальной проблемой является переработка ме­танола в углеводороды. Пионерское исследование в этой области было выполнено сотрудниками фирмы "Mobil" в 1976-1980 годах, которые впер­вые применили для каталитического крекинга метанола высокопористые цеолиты, названные ими ZSМ-5. На цеолитных катализаторах при 370^оС и давлении 15 атм осуществляется селективное превращение метанола в смесь ароматических углеводородов и алканов, содержащих от пяти до двенадцати атомов углерода.

Бензин, получаемый в этом процессе, имеет октановое число 90-95 без добавки тетраэтилсвинца и содержит 30-40% ароматических углеводородов, главным образом, бензол, толуол и ксилолы. Установлено, что каталитический крекинг метанола на цеолитах включает три стадии: де­гидратация метанола в диметиловый эфир, дегидратация диметилового эфира в смесь низших алкенов (этилен, пропилен и др.) и превращение этих алкенов в смесь ароматических углеводородов и алканов. Превра­щение метанола в моторное топливо уже реализовано на промышленной основе в Новой Зеландии и Австралии, богатых природным газом, но не имеющих собственных источников нефти. Несомненно, что превращение ме­танола в бензин имеет большое будущее, и дальнейшее развитие этого метода в значительной степени будет определяться соотношением цен на нефть, газ и уголь на мировом рынке.

28.8.5. Гидроформилирование алкенов

Термин "гидроформилирование" используют для реакции алкенов со смесью СО и Н₂, приводящей к образованию альдегидов.

Гидроформилирование алкенов приводит к образованию смеси двух изомер­ных альдегидов. Так, например, при гидроформилировании пропилена получается смесь масляного и изомасляного альдегидов в соотношении 4:1.

Гидроформилирование алкенов требует применения в качестве гомоген­ных катализаторов карбонилов переходных металлов, как правило, ко­бальта или родия, и протекает в весьма жестких условиях: при 120-180^оС и давлении 200-300 атм. В промышленных условиях кобальт вводят в реактор в виде ацетата, формиата кобальта (II), СО₂(СО)₈ и активная форма катализатора образуется непосредственно при взаимодейстовии с СО и Н₂ при высоком давлении. Эта реакция была открыта в 1938 году О.Реленом, который назвал ее "оксосинтез", однако термин "гидроформилирование" более точно и правильно отражает смысл происходящих при этом превращений.

Наиболее важное промышленное применение реакции гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см. выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн тонн в год. Частично масляный альдегид пе­рерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн тонн ежегодно), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этил-гексанол. Это превращение достигается в две стадии: альдольной кон­денсацией альдегида и последующим гидрированием -непредельного альдегида:

Характеристики

Список файлов книги