Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Вода гидролизует некоторую часть капролактама до -аминкапроновой кислоты, которая затем взаимодействует с капролактамом с об­разованием полиамида:

Исходный капролактам образуется в результате бекмановской пере­группировки оксима циклогексанона.

Ежегодное производство капролактама в США достигает 530000 тонн.

По своим физико-химическим характеристикам найлон-6,6 и найлон-6 мало отличаются друг от друга. Полиамидные волокна отли­чаются высокой прочностью при растяжении до 4000 кг/см, хорошей упругостью и устойчивостью к действию ряда химических реагентов.

28.6.5. Получение фенола

Небольшое количество фенола выделяется из каменноугольной смолы. Производство фенола на основе бензола началось в начале XX века. Первый промышленный синтез фенола заключался в "щелоч­ном плавлении" бензолсульфоната натрия с гидроксидом натрия без растворителя при 300-350°С (см. главу 23).

В 1930-х годах на смену ему пришел так называемый "Дау-процесс", в котором фенол получался при взаимодействии хлорбензола с водным раствором NаОН при 300^оС и давлении 250-300 атм.

Его модификацией стал метод Рашига, в котором резко снижался рас­ход хлора, так как НCl вновь окислялся кислородом до хлора.

Недостатком метода Рашига является высокая корррозия аппаратуры и невысокий выход (10%) на каждой стадии, из-за чего необходимо использовать принцип рециркуляции реагентов.

В середине 50-х годов эти методы были вытеснены принципиально новым процессом, основанным на кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Производство бензола на основе кумола вклю­чает три стадии:

Конечными продуктами этих превращений являются фенол и ацетон, что выгодно отличает этот метод от всех предыдущих. Выход фенола составляет 83% и на каждую тонну фенола получается 0,6 тонны аце­тона.

Алкилирование бензола пропиленом осуществляется в газовой фазе в избытке бензола при 250°С и 25 атм над "твердой" фосфор­ной кислотой. Кумол выделяют перегонкой и далее окисляют кислоро­дом или воздухом при 100-130^о в жидкой фазе. Конверсия кумола в гидропероксид достигает 30-40% и кумол повторно рециклизуют до тех пор, пока степень конверсии не возрастет до 75-85%. Гидро­перекись кумола далее разлагают 1%-ным раствором Н₂SO₄ при 50° до фенола и ацетона. Разложение гидроперекиси кумола описывается механизмом, где ключевой стадией является анионотропная 1,2-миг­рация фенильной группы.

В настоящее время более 70% производимого фенола получают из ку­мола. Низкая себестоимость этого производства определяется, глав­ным образом, относительно высокой ценой ацетона на мировом рын­ке, которая сохраняется на протяжении многих лет. Доля "сульфурационного" метода получения фенола составляет не более 5%, а до­ля "Дау-процесса" и метода Рашига в настоящее время не превышает 10-15%. Ежегодное производство фенола в США составляет около полутора миллионов тонн и потребляет 15-20% производимого бензола. Фенол используется, главным образом, для производства фенол-формальдегидных смол (бакелита) и бисфенола А, получение которых описано в главе 23.

28.6.6. Получение нитробензола и анилина

Ежегодное производство анилина в США достигает 640000 тонн. Нитрование бензола нитрующей смесью и последующее восстановление нитробензола в анилин подробно описано в других главах. Здесь же будут приведены только условия реакций и выход конечных продуктов.

На протяжении многих лет анилин использовался целиком для нужд анилинокрасочной промышленности синтетических красителей. В послед­ние 20 лет положение коренным образом изменилось. Сейчас только 10-15% всего производимого анилина потребляется для производства красителей, 55% используется для производства изоцианатов, 20% в резиновой промышленности и 10-15% для производства ядохимика­тов в сельском хозяйстве.

В наиболее широком масштабе анилин используется для произ­водства 4,4-диаминодифенилметана, который далее превращают в 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ).

Ежегодное производство этого изоцианата в США составляет 380000 тонн. МДИ используется для получения жесткого пенопласта и других изделий из полиуретана.

28.6.7. Получение малеинового ангидрида

Малеиновый ангидрид получают каталитическим окислением бен­зола кислородом воздуха в газовой фазе над V₂O₅ при 350-400°С.

Производство малеинового ангидрида этим явно устаревшим способом достигает в США 180000 тонн ежегодно. Экономически целесообразнее исходить из бутана или бутенов, но такая технология еще не разра­ботана.

28.6.8. Производство поверхностно-активных веществ - алкилбензолсульфонатов

Выше уже было отмечено, что сульфирование аренов имеет наи­большее значение для получения алкилбензолсульфонатов, содержа­щих алкильные группы от С₁₀ до С₁₄. Исходные алкилбензолы полу­чают, как правило, алкилированием бензола додеценом или смесью нормальных алкенов с неразветвленной цепью С₁₀Н₂₀ -С₁₄Н₂₈ в при­сутствии НF в температурном интервале от 5 до 70°С, где бензол играет роль и реагента и растворителя.

Для создания экологически чистого производства для алкилирования бензола необходимо использовать алкены или алкилгалогениды с неразветвленной цепью.

Алкены в качестве алкилирующих агентов могут быть с успехом заменены алкилгалогенидами, тогда в качестве катализатора приме­няют хлорид алюминия.

Сульфирование алкилбензолов осуществляется 20%-ным олеумом или оксидом серы (VI). Сульфогруппа направляется почти исключи­тельно в пара-положение.

Ежегодное производство линейных алкилбензолов в США в конце 80-х годов составляло около 280-290 тысяч тонн.

Для алкилирования бензола необходимо использовать алкены или алкилгалогениды с неразветвленной углерод-углеродной цепью. Это позволяет создать экологически чистое производство, поскольку линейные алкилбензолсульфонаты подвергаются биологической дест­рукции в почвенных водах и, следовательно, не загрязняют водные ресурсы рек и водоемов.

28.7. Производства на основе толуола и ксилолов

Область применения толуола и ксилолов в промышленном органи­ческом синтезе более ограничена, чем у бензола. орто-Ксилол и пара-ксилол используют в промышленности практически только для синтеза соответственно фталевого ангидрида и терефталевой кислоты. Из толуола получают несколько продуктов крупномасштабного произ­водства - толуолдиизоцианат, бензойную кислоту и тринитротолуол.

28.7.1. Производство толуолдиизоцианата

Толуолдиизоцианат (ТДИ) применяется для производства полиуретанов, гибкого пенопластического материала, широко используе­мого в текстильной, обувной промышленности, обивочного материала в быту и на транспорте, производстве ковров, постельных принад­лежностей и т.д. Ежегодное производство ТДИ в США составляет 300000 тонн.

Толуолдиизоцианат образуется в результате следующей цепи превращений:

Конечный продукт представляет собой смесь изомерных 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата в соотношении от 4:1 до 2:1, которое соответствует соотношению 2,4- и 2,6-динитротолуолов, образующихся при нитровании толуола. Нитрование толуола проводят в два этапа. Первоначально толуол нитруют до смеси орто- и пара-нитротолуолов нитрующей смесью, состоящей из 20% НNO₃, 60% Н₂SO₄ и 20% Н₂О при 30-35°С. Динитротолуолы получают при последующем нитровании 35%-ной НNO₃ - 65%-ной Н₂SO₄ при 70-80^оС. Гидрирование динитротолуолов осуществляется в жидкой фазе в растворе в метано­ле над Рt, Рd или Ni Ренея при 90-100°С и 50 атм. Конденсация толуолдиаминов с фосгеном идет в растворе хлорбензола или о-дихлорбензола в нескольких последовательно соединенных ре­акторах, где температура изменяется от 20^о до 190^оС. ТДИ выделяют и очищают перегонкой в вакууме, выход ТДИ в пересчете на толуол 75-88%. Этот способ получения ТДИ имеет много недостатков: использование токсичного фосгена и диаминотолуолов и многостадийность производства. В настоящее время с ним успешно конкурирует другой способ, где ТДИ получается непосредственно из динитротолуола:

Полиуретаны получаются при взаимодействии ТДИ, МДИ или дру­гого диизоцианата с полиолами, например, с продуктами конденсации пропиленоксида с глицерином (см. соотв. раздел этой главы) и другими диолами, например:

28.7.2. Получение бензойной кислоты, терефталевой и фталевой кислоты

Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов - солей кобальта или марганца. Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Со-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160^оС, давлении 4-10 атм в присутствии солей кобальта.

Механизм этой реакции сложен и точно не установлен (достоверно неизвестен во всех деталях),однако большинство исследователей отдают предпочтение следующей последовательности превращений. Первоначально ион Со(II) окисляется до Со(III). Окисление алкиларенов, катализируемое ионом Со(III), по-видимому, протекает по механизму с переносом одного электрона от ароматического угле­водорода к иону переходного металла.

Характеристики

Список файлов книги