GL_28_Промышл. орг. синтез (1125853), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Возможен и другой тип стереорегулярноро полимера, когда конфигурация атомов углерода регулярно чередуется вдоль всей цепи полимера:

Такой стереорегулярный полимер получил название синдиотактического. Синдиотактические полимеры получается, если при полимеризации алкена-1 TiCl₄ в катализаторе Циглера-Натта заменить четыреххло­ристым ванадием.

Полимеры с беспорядочно изменяющейся конфигурацией асимметри­ческого центра вдоль цепи называются атактическими. Атактические полимеры образуются в результате радикальной или катионной поли­меризации алкенов и диенов. Радикальная полимеризация пропилена приводит а атактическому полипропилену, не имеющему практически полезных свойств. Изотактический полипропилен, напротив, обладает кристаллической структурой и имеет температуру размягчения 170°С. Изотактический полипропилен используется в виде пленки и искусст­венного волокна, которое получается при продавливании расплава полипропилена через специальные фильеры. Из этого волокна изго­тавливают канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Они об­ладают большой прочностью и химической стойкостью. Ежегодное про­изводство изотактического полипропилена в США составляет 1,1 млн тонн.

Тефлон (фторпласт-4) получается при радикальной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной эмульсии. Инициатором полимеризации является реактив Фентона (смесь FeSO₄ и Н₂О₂ или диацетилпероксида):

Тефлон с молярной массой до 2 миллионов обладает очень высокой температурой размягчения (около 330^oС) и чрезвычайно высокой стаби­льностью по отношению к самым разнообразным химическим реагентам. На него не действует концентрированная НNO₃ и концентрированная H₂SO₄ при 250-300^оС, расплавленный гидроксид натрия, различные окислители и восстановители. Тефлон практически незаменим при изготовлении аппаратуры, работающей в особо агрессивных условиях, в том числе электроизоляционных материалов, арматуры, применяемой в хи­мическом машиностроении, специальных пленок, подшипников, не требующих смазки, и т.д.

Другие полимерные материалы - поливинилхлорид, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полиакрилонитрил будут рассмотрены в других разделах этой главы.

28.3.2 Производство винилхлорида

Винилхлорнд производится для дальнейшей полимеризации его в поливинилхлорид, занимающий по объему его промышленного производ­ства второе место после полиэтилена. Ежегодное производство поливинилхлорида в США составляет более 4 млн.тонн.

Промышленное получение винилхлорида было начато в 1938 году на основе присоединения хлористого водорода к ацетилену.

Эта реакция катализируется солями ртути, идет в одну стадию в до­статочно мягких условиях, а выход хлористого винила достигает 90%. Главным недостатком этого процесса является использование дорого­стоящего ацетилена и токсичных солей ртути, отравляющих окружа­ющую среду. Более дешевым сырьем для получения хлорвинила является доступный в настоящее время этилен. Поэтому сейчас для произ­водства хлористого винила используют процесс, называемый оксихло-рирование этилена. Он состоит в реакции этилена с хлористым водо­родом в присутствии кислорода в качестве окислителя, приводящей к 1,2-дихлорэтану.

Выход дихлорэтана составляет 90-95% от теоретического. Дихлорэтан превращается в хлористый винил в результате пиролиза при 500°С, и образующийся НСl рециклизуют в процессе оксихлорирования этилена.

Превращение дихлорэтана в хлористый винил осуществляется по цепно­му радикальному механизму:

Для того, чтобы избежать дальнейших превращений винилхлорида, пи­ролиз 1,2-дихлорэтана прерывают на глубине превращения 50-60% с рециклизацией дихлорэтана для последующего акта пиролиза. Это дает возможность достичь 99%-ного выхода винилхлорида. Превращение эти­лена в хлористый винил осуществляется в две, а реально в три ста­дии, что экономически невыгодно. Сейчас технология оксихлорирования этилена изменяется таким образом, чтобы получение дихлорэтана и его пиролиз выполнялись в одном реакторе при 450^оС, что удеше­вило бы весь процесс производства хлористого винила. На получение хлористого винила расходуется от 15% до 20% из 50 млн. тонн ежегод­но производимого этилена.

Хлористый винил используется в качестве мономера для получения поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила с другими мономерами - винилацетатом СН₃С(О)ОСН=СН₂ и винилиденхлоридом СН₂=CCl₂.

Поливинилхлорид образуется при радикальной полимеризации винилхлорида.

Поливинилхлорид - твердый, прочный, термопластичный материал с молярной массой от 300 тысяч до 1,5 млн. Этот твердый и жесткий полимерный материал можно сделать мягким и гибким с помощью различного рода пластификаторов - дибутилфталата, диоктилфталата или трикрезилфосфата, наибольшее значение среди пластификаторов приоб­рел диоктилфталат. Из пластифицированного поливинилхлорида изго­товляют гибкие листы для покрытия полов и отделки стен, пленоч­ные материалы, электрические кабели и изоляцию проводов, искусс­твенную кожу, игрушки, спортивные товары, скатерти, занавески и т.д. Из жесткого, непластифицированного поливинилхлорида изготовляют нержавеющие вентиляционные трубы, трубопроводы, насосы и другие изделия. Из поливинилхлорида можно получать и волокна. Его применяют для производства технических тканей, рыболовных сетей и медицинского белья. По объему производства среди других полимерных материалов поливинилхлорид уступает только полиэтилену.

Наиболее важным сополимером винилхлорида является его сополимер с винилацетатом, который применяется главным образом для производ­ства граммофонных пластинок и покрытий для полов. Сополимер винил­хлорида с винилиденхлоридом известен под названием саран.

Саран нашел применение в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

28.3.3. Производство окиси этилена и пропилена, этиленгликоля, пропиленгликоля и полиэтиленгликолей

Производство окиси этилена относится к числу старейших производств на основе этилена. Первый способ ее получения (1925 год) включал следующую последовательность превращений:

Этилен при обработке водным раствором хлора превращается в этиленхлоргидрин, который при взаимодействии с гашеной известью дает окись этилена с выходом 85%. Его главными недостатками являются отсутствие утилизации хлорида кальция и использование газообразного хлора.

Альтернативный метод получения окиси этилена, разработанный в конце 40-х годов, заключается в прямом окислении этилена кислоро­дом воздуха в присутствии серебра, нанесенного на окись алюминия или карбид кремния.

Окись этилена легко отделяется от этилена при растворении в воде с последующей перегонкой. Ежегодное производство окиси этилена в США составляет 2,8 млн. тонн. Окись этилена используется главным образом для получения этиленгликоля, этаноламинов, полиэтиленгликолей и не­ионных поверхностноактивных веществ. Все эти процессы основаны на реакции раскрытия оксиранового цикла под действием разно­образных нуклеофильных агентов: воды, аммиака, алкоголят-иона и т.д., механизм которых рассматривался ранее в главе 11.

Этиленгликоль получается при взаимодействии окиси этилена с во­дой в нейтральной среде или при кислотном катализе. В отсутствие ка­тализатора гидролиз окиси этилена требует достаточно жестких усло­вий: 200°С и давления до 12 атм. В водном 0,5%-ном растворе серной кислоты раскрытие цикла происходит с требуемой скоростью уже при 70°С и обычном давлении.

В промышленности реализуются оба эти варианта, выход этиленгликоля достигает 90%. Этиленгликоль имеет две основные области применения: как антифриз и в производстве полиэтиленгликольтерефталата - самого популярного в настоящее время синтетического волокна (раздел 28.7.2 этой главы). На получение этиленгликоля расходуется до 70% произво­димой окиси этилена.

Полиэтиленгликоли (карбовакс) - полимеры с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч - получают при взаимодействии окиси этилена с этиленгииколем, инициируемом сильным основанием. Так как этиленгликоль содержит две функциональные группы, полимер растет с обоих концов.

Полиэтиленгликоли находят применение в качестве смазочных масел, компонентов парфюмерных мазей и жидкой фазы в газожидкостной хроматографии.

Трехчленный цикл в окиси этилена раскрывается и при действии азотистых нуклеофильных реагентов, например:

Первоначальным продуктом этой реакции является этаноламин, который обладает двумя нуклеофильными центрами и может вступать в дальней­шее взаимодействие с скисью этилена. Из двух нуклеофильных центров этаноламина аминогруппа является более сильным нуклеофилом в реакции с окисью этилена:

Диэтаноламин далее взаимодействует с окисью этилена с образованием триэтаноламина.

Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения окиси этилена и аммиака и температуры. При низком соотношении (СН₂)₂О и NH₃ и 50^оС преобладает этаноламин, при 3-5-кратном преобладании окиси этилена и 275°С основным продуктом становится триэтаноламин. Во всех случаях реакция проводится в водном растворе при 100 атм. Этаноламины нашли применение в качестве водорастворимых органических оснований.

Склонность окиси этилена к образованию полимерных продуктов используется для получения неионных поверхностно-активных веществ при взаимодействии алкилфенолов с окисью этилена. Фенол должен содержать алкильную группу с 8-16 углеродными атомами.

Полиоксиэтиленгликоли представляют собой водорастворимые полимеры, которые используются в производстве полиуретанов.

Окись пропилена до 1970 года получалась только из хлоргидрина пропилена, как это уже было описано ранее для этилена.

Все попытки получения окиси пропилена прямым окислением пропилена кислородом на серебряном катализаторе были безуспешны, поскольку окислению подвергались С-Н связи метильной группы в аллильном положении к двойной связи.

Двадцать лет назад был разработан альтернативный промышленный метод синтеза окиси пропилена, известный под названием Халкон-процесса (Halcon). В Халкон-процессе пропилен окисляется до его окси­да под действием трет-бутилгидропероксида или гидропероксида этилбензола. Необходимые гидропероксиды образуются в результате окис­ления изобутана или этилбензола в жидкой фазе кислородом при 120-150°С и давлении 30 атм. При этом реализуется примерно 25%-ное превращение углеводорода в гидропероксид. Гидропероксид далее реагирует с пропиленом в жидкой фазе при 120-140°С и давлении 35 атм в присутствии солей молибдена как катализатора. Два вари­анта Халкон-процесса могут быть описаны следующими уравнениями.

Выход окиси пропилена в расчете на пропилен составляет 90%. И в том, и в другом варианте помимо окиси пропилена при эпоксидировании получается (СН₃)₃СОН или С₆Н₅СН(ОН)СН₃. На каждую тонну окиси пропилена образуется 3 тонны третичного бутилового спирта и 3,5 тонны 1-фенилэтанола. Третичный бутиловый спирт используется для повышения октанового числа бензина или для получения изобути-лена. 1-Фенилэтанол превращают в стирол при дегидратации над TiO₂ или силикагелем при 200-400°.

Характеристики

Список файлов книги