Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Все стадии идут в жидкой фазе под давлением при 100°С в присутст­вии гомогенных комплексов никеля; опубликованные сведения об этом процессе скудны.

28.4.3. Производство на основе бутенов

Изобутилен - один из продуктов каталитического крекинга выс­ших нефтяных фракций, а также газовой фракции бутана и бутенов - поглощается 45-65%-ным водным раствором серной кислоты при 20-50^оС с образованием третичного бутилового спирта.

Другие изомерные бутены в этих условиях не гидратируются и не пог­лощаются водным раствором серной кислоты. Третичный бутиловый спирт далее подвергается дегидратации над Аl₂O₃ при 350°С с реге­нерацией изобутилена..

Изобутилен идет главным образом на производство специального бутилкаучука. Он представляет собой сополимер изобутилена и неболь­шого количества изопрена (2-метилбутадиена-1,3), который получа­ется при -90^оС в присутствии AlCl₃ или ВF₃ в растворе метилхлорида или зтилхлорида.

Изопрен в качестве мономера обеспечивает создание ненасыщенных центров в полимере, которые способствуют вулканизации бутилкаучука. Бутилкаучук используется для изготовления автомобильных покрышек и камер, а. также прокладок в трубах, поскольку он практически не­проницаем для газов. В промышленности также широко используются гомополимеры изобутилена. с молярной массой до двух миллионов, также получаемые при ка.тионной полимеризации изобутилена в СН₃Cl, инициируемой АlCl₃ и следами НСl.

В последние годы изобутилен приобрел новые сферы применения. В настоящее время он используется для производства метил-трет-бутилового зфира. СН₃ОС(СН₃)₃, получаемого из изобутилена и метано­ла при кислотном катализе. Метил-трет-бутиловый зфир наряду с трет-бутиловым спиртом применяется в качеcтве присадок к бензину, улуч­шающим его октановое число. Эти присадки позволяют отказаться от высокотоксичного тетраэтилсвинца. (ТЭС), который выполнял ту же роль на протяжении многих десятилетий.

Смесь бутена-1 и бутепа-2 используется для получения бутанола-2 и метилэтилкетона. Бутанол-2 образуется при поглощении сме­си бутенов 80-85%-ной серной кислотой с последующим гидролизом эфиров серной кислоты.

Большая часть бутанола-2 подвергает дегидрированию над медью или оксидом цинка с образованием метилатилкетона, подобно тому, как пропанол-2 дегидрируется до ацетона.

Метилэтилкетон применяется в качестве растворителя для покрытия поверхностей и в производстве синтетических волокон, его ежегодное производство в США составляет около 400000 тонн.

28.5. Каталитический риформинг нефти и коксование каменного угля

28.5.1. Коксование каменного угля

Промышленное получение ароматических углеводородов началось во второй половине прошлого века из продуктов коксования каменного угля. При нагревании каменного угля до 1000-1200°С без доступа воздуха большая часть угля превращается в кокс - аморфный углерод, который используется в основном в металлургии. Кроме того, при пиролизе угля образуется коксовый газ и смесь менее летучих продуктов, называемая каменноугольной смолой. При коксовании одной тонны каменного угля получается около 750 кг кокса., 340-350 м³ кок­сового газа и 30-40 кг (3-4%) каменноугольной смолы. Коксовый газ содержит 50% по объему Н₂; 30% СН₄; 4-6% СО; 2% СО₂; 4-5% N₂ наряду с небольшим количеством (порядка 30-40 г/м т.е. примерно 1.5%) смеси низших ароматических углеводородов: бензо­ла, толуола., ксилолов, зтилбензола, триметилбензолов и др. Арома­тические углеводороды поглощаются в специальных скрубберах погло­тительным маслом, откуда их выделяют перегонкой на. ректификацион­ных колоннах.

Каменноугольную смолу после отделения коксового газа подвер­гают перегонке, выделяя следующие фракции:

1) легкое масло, которое отгоняется до 170^оС. Эта. фракция содержит дополнительное количество бензола., толуола, этилбензола, ксилолов, а. также пиридин, стирол. Легкое масло составляет только 2-3% от общей массы смолы, поэтому основную часть бензола, толуола, ксилола и этилбензола получают из коксового газа, а. не из легкого масла. каменноугольной смолы.

2) среднее масло (до 12% от общей массы смолы) с температу­рой кипения в интервале 170-240^оС, содержащее нафталин, фенол, крезолы, пиридиновые основания и др. ароматические соединения.

3) тяжелое масло с температурой кипения 240-290^оС (10% от общей массы смолы), содержит нафталин, I- и 2-метилнафтмины и дру­гие алкилнафталины, аценафтен, флуорен, бифенил, пиридиновые осно­вания, хинолин и др. соединения .

4) антраценовое масло (до 25% от общей массы смолы) с температурой кипения 290-410°С; содержит антрацен, фенантрен, карбазол, пирен, хризен и т.д.

5) пек (50-60% от общей массы смолы) - твердый смолистый ос­таток после перегонки.

Индивидуальные соединения выделяют из этих фракций с помощью многократной перегонки и кристаллизации твердых продуктов. Соеди­нения класса фенолов выделяют из смесей обработкой водным раствором гидроксида натрия, а основания пиридинового ряда обработкой водным раствором серной кислоты. В каменноугольной смоле содержится не­сколько тысяч различных соединений, из которых выделено и иден­тифицировано более четырехсот веществ. Все они не содержатся в ка­менном угле, но образуются в процессе его пиролиза.

Из одной тонны каменноугольной смолы получают 50-70 кг нафта­лина, 5-15 кг антрацена, 20-40 кг фенантрена, 20 кг различных фенолов, 5-10 кг флуорена, 5-7 кг пирена, 10 кг пиридиновых основа­ний, 3-5 кг индола и т.д., что в пересчете на одну тонну исходно­го каменного угля приводит к гораздо более низким значениям, пос­кольку каменноугольная смола составляет лишь 3-5% от массы пере­рабатываемого угля. Из коксового газа в пересчете на 1 тонну пе­рерабатываемого каменного угля получается 5-10 кг бензола, 1-2 кг толуола, 0,1-0,5 кг ксилолов.

Коксохимическое производство не в состоянии удовлетворить современные потребности химической промышленности в ароматичес­ких углеводородах как исключительно ценном сырье для производства полимеров, синтетических волокон, средств защиты растений, краси­телей и т.д. Кроме того выделение ароматических соеди­нений из коксового газа и каменноугольной смолы представляет собой весьма дорогой и сложный в аппаратурном отношении процесс, который не способен конкурировать с принципиально другим технологическим процессом, носящим название каталитический риформинг нефти. Главным источником ароматических углеводородов в настоящее время является нефть. Некоторые сорта нефти содержат небольшое количество, обычно от 3 до 20% аренов. Основная часть аренов получается в результате каталитического риформинга фракции нефти с температурой кипения в интервале от 75 до 200^оС (нафта). Для того, чтобы предотвратить отравление катализатора, необходимо полностью удалить из нефти органические соединения серы. Это достигается в процессе гидродесульфуризации (гидрообессеривания), где фракция нафты обрабатывается водородом при 400^оС над катализатором, состоящим из ок­сидов кобальта и молибдена. При этом серусодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который нацело удаляется из нефти.

28.5.2. Каталитический риформинг нефти

Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советс­ких ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на оксид алюминия очень высокой степени чисто­ты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в резуль­тате трех основных типов превращений:

1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:

2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана и циклогептана, например:

3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов угле­рода в основной цепи, например:

Катализатор выполняет двойную функцию. На его металлических цен­трах осуществляется реакция дегидрирования - гидрирования, тогда как кислотные центры оксида алюминия необходимы для катализа изомеризации углеродного скелета субстрата. Механизмы происходящих при этом превращений очень сложны и нет никакой необходимости рассматривать их подробно в этой главе. Предельно упрощенно на примере метилциклопентана это может быть выражено с помощью сле­дующих уравнений:

Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно, возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и тре­буют применения довольно высоких температур. В этих условиях наря­ду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к де­зактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко пони­зить образование кокса, весь процесс проводят под давлением водоро­да, хотя это не устраняет эту проблему полностью и катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха.

Полного превращения алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды не происходит, и после риформинга арены необходимо отделять от исходных углеводородов. Для этой цели используют жид­костную экстракцию. Такие растворители как триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетраметиленсульфон (сульфолан) хорошо растворяют ароматические углеводороды и плохо - алканы и циклоалканы. Жидкост­ная экстракция аренов осуществляется в специальных экстракторах, куда смесь углеводородов поступает в нижнюю часть, а растворитель турбулентным потоком подается противотоком в верхнюю часть экстрактора. После отделения алканов и циклоалканов индивидуальные ароматические углеводороды выделяют перегонкой на эффективных ректификационных колоннах, а растворитель рециркулируют. п-Ксилол отделяют от других продуктов вымораживанием.

Другим источником ароматических углеводородов является бен­зин, образующийся при термическом крекинге нафты и газойля, прово­дящегося с целью получения этилена и пропилена. Бензин термического крекинга нафты и газойля содержит значительную долю ароматических углеводородов, но более низкую, чем в продуктах каталитического риформинга. Основная часть этого бензина исполь­зуется в качестве моторного топлива, но часть его расходуется для выделения из него аренов методом жидкостной экстракции. В табл. 23.4 приведено типичное распределение ароматических углеводородов, полу­ченных при каталитическом риформинге и из бензина термического крекинга нафты и газойля.

Таблица 28.4

Типичное распределение в % ароматических углеводородов, полученных при каталитическом риформинге и из бензина термического крекинга нафты и газойля

Совершенствование методов переработки нефти и последующего выделе­ния ароматических углеводородов привело к тому, что основное коли­чество ароматических углеводородов производится из нефти. Так, в США в 1980 году 99% ксилола, 97% толуола и 91% бензола получали из продуктов переработки нефти. Интересно проследить общую тенден­цию изменения использования угля и нефти как сырьевой базы для получения ароматических углеводородов. Еще в 1956 году коксохими­ческая промышленность США давала 62% общего количества бензола, но в 1965 году ее доля снизилась до 15%, а в 1980 году - до 9%, тогда как доля нефтеперерабатывающей промышленности в производстве бензола за тот же период возросла с 38 до 91%.

Из данных, представленных в таблице 28.4, следует, что количест­во производимого бензола не удовлетворяет растущим запросам хи­мической промышленности, в то время, как производство толуола превышает потребности индустрии в этом углеводороде. Для устра­нения этой диспропорции часть толуола превращают в бензол в процес­сах гидродезалкилирования.

Характеристики

Список файлов книги