Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Известно два варианта этого процесса: на смешанных оксидах алюми­ния, молибдена и кобальта при 550-650^оС и давлении 35-70 атм и некаталитический при 650-750°С, выход бензина в обоих случаях до­стигает 99%. Диспропорционирование толуола до бензола и смеси трех изомерных ксилолов осуществляется на кислотных катализаторах, на­пример, на цеолитах при 450-500°С.

Диспропорционирование не нашло широкого промышленного применения.

28.6. Производства на основе бензола

Среди ароматических углеводородов бензол, несомненно, явля­ется самым важным полупродуктом крупнотоннажного производства в хи­мической промышленности. Из других органических соединений в этом отношении он уступает только этилену. В этом разделе будет описано производство стирола, циклогексана, циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана, фенола, нитробензола, анилина и малеинового ангидрида из бензола как исходного реагента.

28.6.1. Производство стирола

Производство стирола из бензола включает две стадии: алкилирование бензола этиленом по Фриделю-Крафтсу и дегидрирование обра­зующегося этилбензола до стирола:

На протяжении многих лет этилирование бензола этиленом осуществлялось в жидкой фазе в присутствии безводного хлорида алюминия, промотированного НСl или СН₃СН₂Сl. Для того, чтобы уменьшить долю продуктов полиалкилирования, бензол бе­рется в избытке, типичное соотношение бензола и этилена состав­ляет 2:1. Тем не менее наряду с этилбензолом получается немного диэтилбензола, который превращают в этилбензол трансалкилированием бензола диэтилбензолом.

Общий выход этилбензола составляет 98%. Главная проблема этой технологии производства этилбензола заключается в коррозии аппа­ратуры, в которой выполняется алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Для того, чтобы устранить этот недостаток, был разработан метод алкилирования бензола этиленом в газовой фазе в присутствии цеоли­тов как катализаторов алкилирования и трансалкилирования. Взаимодействие бензола с этиленом проводится при 420-450^оС и давлении 12-20 атм, выход этилбензола достигает 98%. Можно полагать, что этот способ будет успешно конкурировать с классическим этилированием бензола по Фриделю-Крафтсу.

Дегидрирование этилбензола до стирола осуществляется в газовой фазе при 600-630 ^oC над Fe₂O₃ или Сr₂O₃. Реакция обратима и эндотермична, поэтому для достижения высокой константы равновесия требуется высокая температура, однако выше 650^оС выход стирола падает из-за более глубокой деструкции субстрата.

Основная трудность выделения стирола заключатся в том, что он чрезвычайно легко полимеризуется при нагревании в присутствии сле­дов перекисных соединений. Стирол получают при вакуумной перегон­ке в присутствии серы как ингибитора полимеризации. Ежегодное производство стирола в США составляет около 4 млн. тонн, на что расходуется до 50% производимого бензола.

Стирол служит мономером в производстве самых разнообразных материалов. Полистирол получают в результате радикальной полиме­ризации, осуществляемой в промышленности тремя способами. Иниции­руемая пероксидами полимеризация чистого стирола при 100°С дает прозрачный кристаллический стеклообразный полимер, который поддается самой разнообразной механической обработке, тем­пература размягчения кристаллического полистирола составляет 230^оС. Полимеризация стирола в растворе, содержащем синтетический каучук, приводит к жесткому непрозрачному полистиролу с более высокой сопротивляемостью к удару и растяжению, чем кристалличес­кий полистирол. Растягивающийся полистирол получают эмульсионной полимеризацией стирола, содержащего небольшое количество инертного летучего углеводорода, такого как пентан или гексан. Полистирол первоначально образуется в виде маленьких капель, которые обраба­тывают горячим водяным паром. При этом пентан нацело удаляется и полистирол получается в форме рыхлой пористой массы. Такой пенообразный полистирол широко используется в качестве упаковочного материала и изолятора. О другом применении стирола в производстве бутадиен-стирольных синтетических каучуков см. в разделе, по­священном каучукам. В промышленности и в быту нашли широкое приме­нение в качестве гибких облицовочных листов и в других целях со­полимеры стирола с метилметакрилатом СН₂=С(СН₃)СООСН₃ и акрилонитрилом. Большое количество стирола расходуется на производство бутадиен-стирольного синтетического каучука.

28.6.2. Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона

Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона осуществляется, главным образом, с целью их дальнейшей переработ­ки в адипиновую кислоту и 1,6-диаминогексан - исходные компонен­ты для получения найлона.

Циклогексан экономически невыгодно получать непосредственно из нефти, так как крайне трудно отделить его перегонкой от других циклоалканов, имеющих очень близкие температуры кипения. Поэтому циклогексан получают каталитическим гидрированием бензола.

Как уже было отмечено ранее, эта реакция обратима и положение равновесия зависит от температуры. Гидрирование бензола до циклогексана экзотермично, поэтому наиболее высокий выход циклогексана достигается при сравнительно невысокой температуре. Оптимальные условия для гидрирования бензола - температура 250^оС и давление бензола 30 атм в присутствии никелевого катализатора, конверсия бензола в циклогексан в этих условиях достигает 100%. Ежегодное производство циклогексана в США составляет примерно 1,5 млн. тонн.

Циклогексан далее окисляют с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Этот процесс является первым этапом в мно­гостадийном производстве найлона и капролактама. Каталитическое жидкофазное окисление циклогексана кислородом представляет собой классический пример цепного радикального процесса, в котором роль ключевого интермедиата выполняет циклогексилгидропероксид С₆Н₁₁ООН. Окисление циклогексана кислородом воздуха осуществляется в жид­кой фазе при 150-160^оС и давлении 10 атм в присутствии раство­римых солей кобальта в нескольких последовательно связанных меж­ду собой реакторах так, чтобы конверсия циклогексана в каждом реакторе не превышала 4-5%.

Превращение циклогексана в циклогексилгидропероксид проис­ходит по радикальному механизму, где роль инициатора цепного про­цесса выполняет кислород.

В этих условиях соли кобальта катализируют разложение гидропероксида, которое может быть описано с помощью следующих уравнений:

Соли кобальта (II) катализируют одноэлектронное восстановление циклогексилгидропероксида до алкоксильного радикала, который да­лее превращается в циклогексанол или циклогексанон:

или

Возможны, однако, и другие реакции с участием циклогексильного радикала, например, -распад, сопровождающийся раскрытием шести­членного цикла:

Циклогексанол и циклогексанон также могут подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла. Для того, чтобы устранить эти нежелательные побочные процессы, конверсия циклогексана в продук­ты окисления должна быть невысокой, не более 4-5% в каждом реак­торе. Продукты окисления разделяют перегонкой, а циклогексан после рециркуляции подвергают повторному окислению. Суммарный вы­ход циклогексанона и циклогексанола составляет 75-80% при соотно­шении компонентов, близком к 1:2. Циклогексанол может быть получен также в результате каталитического гидрирования фенола с после­дующим дегидрированием в циклогексанон. Однако этот способ теряет свое промышленное значение и в настоящее время более 90% циклогек­санола и циклогексанона получается в результате окисления цик­логексана.

28.6.3. Получение адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана

Адипиновая кислота образуется при окислении смеси циклогексанола и циклогексанона 50-60%-ной водной азотной кислотой, ката­лизируемом солями меди и ванадия:

Адипиновую кислоту очищают многократной кристаллизацией из воды. Более 90% адипиновой кислоты расходуется в производстве найлона-6,6. Другим необходимым компонентом этого производства является 1,6-диаминогексан.

Высокие требования, предъявляемые к качеству полиамидного волокна, способствовали разработке нескольких альтернативных путей синтеза 1,6-диаминогексана. Первый метод промышленного синтеза 1,6-диаминогексана основывался на адипиновой кислоте. Адипино­вую кислоту превращают в динитрил в результате аммонолиза с после­дующей дегидратацией. Каталитическое гидрирование адиподинитрила над никелем или хромитом меди приводит к 1,6-диаминогексану.

Гидрирование динитрила проводят в присутствии аммиака для того, чтобы устранить побочные реакции, описанные в главе 21.

В более современном методе получения 1,6-диаминогексана ис­ходным веществом служит бутадиен-1,3. Хлорирование бутадиена-1,3 в газовой фазе приводит к смеси 1,2 и 1,4-дихлорпроизводных (см. главу 7). Эту смесь далее непосредственно прев­ращают в 1,4-дицианобутен-2 в результате реакции со смесью циани­дов натрия и меди (I). При каталитическом гидрировании ненасыщен­ного динитрила получается 1,6-диаминогексан.

В середине 60-х годов был разработан принципиально новый способ получения адипонитрила, основанный на электролитической гидродимеризации акрилонитрила.

Самый современный, но отнюдь не безопасный способ синтеза динитрила адипиновой кислоты состоит в прямом присоединении двух молей цианистого водорода к бутадиену, катализируемом комплексами ко­бальта или никеля, содержащими в качестве лиганда трифенилфосфин.

28.6.4. Полиамидные синтетические волокна

К синтетическим полиамидным волокнам относятся найлон-6,6 и найлон-6 (капрон). Найлон-6,6 получают в результате поликон­денсации адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана при 270-275°С и давлении 20 атм. Первоначально в водном растворе из адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана при очень точно соблюда­емом молярном соотношении 1:1 образуется двойная соль состава 1:1, которая при нагревании до 270-275^оС превращается в полиамид найлон-6,6,

Цифры 6,6 в названии полиамидного волокна указывают на число ато­мов углерода, находящихся между двумя атомами азота во всей поли­амидной цепи. Найлон-6,6 имеет молярную массу порядка 10000-15000 и температуру плавления 250°С. Найлоновое волокно получается при продавливании расплава при 280^оС через фильеры. Ежегодное произ­водство найлона в мире составляет несколько миллионов тонн и не­прерывно возрастает.

Другое полиамидное волокно найлон-6 (иначе называемый капрон дедерон, перлон), получается при полимеризации капролактама в при­сутствии каталитических количеств воды при 220°С:

Характеристики

Список файлов книги