GL_28_Промышл. орг. синтез (1125853), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Ежегодное производство окиси пропилена в США составляет 1,8 млн. тонн.

Окись пропилена используется для получения пропиленгликоля и полиэфирполиолов. Полиэфирполиолы образуются при конденсации глицерина с пропиленоксидом.

Средняя молярная масса таких полиолов колеблется в интервале 3000-5000, они применяются в проиаводстве полиуретанов.

28.3.4. Производство этанола, пропанола-2 и этилхлорида

Главным современным промышленным методом синтеза этанола яв­ляется прямая кислотно-катализируемая гидратация этилена.

Катализатором в этом процессе служит так называемая "твердая фосфорная кислота", которая представляет собой нанесенную на твердый носитель (SiO₂) концентрированную 85%-ную Н₃PO₄. Пропилен в смеси с перегретым водяным паром пропускают над этим катализатором при 300°С. Гидратация этилена - обратимая экзотермическая реакция, у которой константа равновесия уменьшается с ростом температуры. При 300°С константа равновесия очень мала. Следовательно, если эквимолярную смесь паров воды и этилена пропускать над твердой фосфорной кислотой при этой температуре и атмосферном давлении, степень превращения этилена в этанол будет невелика. Для повышения конверсии этилена существуют два теоретически возможных способа: увеличение концентрации воды и повышение давления. Первый способ абсолютно непригоден, так как это привело бы к резкой потере активности катализатора. Поэтому предпочтительнее повышение давления. Наиболее типичными условиями являются: температура 300^оС и давление 70 атм при мольном соотношении воды к этилену 0,6:1. В этих условиях степень конверсии этилена в этанол составляет только 5%. Непроре­агировавший этилен повторно несколько раз вводят в контактный ап­парат (принцип рециркуляции), конечный выход этанола достигает 95%. В США ежегодно производится более пятисот тысяч тонн этанола из этилена, на что расходуется только 2% производимого этилена. До 1960 года часть этанола превращали в уксусный альдегид дегидрированием над медным или серебряным катализатором. В настоя­щее время этот способ получения уксусного альдегида полностью вытеснен так называемым Вакер-процессом окисления этилена до уксус­ного альдегида.

Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена.

Эта реакция, так же как и гидратация этилена, обратима, и константа равновесия уменьшается с ростом температуры. Катализатором, как правило, служит "твердая фосфорная кислота" при 200-250^оС и давлении 40 атм, степень конверсии пропилена достига­ет 4%. С помощью рециркуляции пропилена удается достичь 95%-ного выхода изопропилового спирта. В последнее десятилетие раз­работаны новые более эффективные каталитические системы для гидратации пропилена. Гидратация пропилена над оксидами вольфрама происходит при 250-300°С, давлении 300 атм и мольном соотношении воды и пропилена 2,5:1, что обеспечивает более высокую степень кон­версии. Еще более эффективен другой метод, где в качестве катализатора используют твердые катиониты при 120-150°С, давлении 80-100 атм и соотношении воды и пропилена 14:1. В этом случае степень конверсии пропилена возрастает до 60-70%, а выход изопропилового спирта после рециркуляции достигает 98%. На про-изводство изопропилового спирта расходуется примерно 10% пропилена.

Изопропиловый спирт используется главным образом в качестве растворителя для самых разнообразных превращений, а также для полу­чения ацетона, на что расходуется до 50% производимого пропанола-2. Ацетон образуется в результате дегидрирования изопропилового спир­та над медно-цинковым катализатором при 450°С или оксидом цинка при 380°С.

Большая часть производимого ацетона получается при разложении гидроперекиси кумола, где наряду с ацетоном получается фенол, более важный полупродукт промышленного органического синтеза. Получение фенола и ацетона при окислении кумола кислородом и последующем разложении гидропероксида кумола будет описано в разделе 28.6.5 этой главы. Ежегодное производство ацетона в США сос­тавляет 830000 тонн.

Ацетон в качестве полупродукта используется во многих химичес­ких производствах, среди которых следует выделить производство метилметакрилата и метилизобутилкетона. Метилметакрилат получают в результате следующей последовательности превращений:

Производство метилметакрилата в США достигает 540000 тонн. При его радикальной полимеризации, инициируемой перекисью бензоила или реактивом Фентона, образуемся твердый прозрачный полимер, имеющий торговой название «плексиглас», «перспекс» или «люцит».

Метилизобутилкетон получается из ацетона следующим образом:

Производство метилизобутилкетона в США составило 400000 тонн. Он используется как растворитель, главным образом, в процессах покрытия поверхностей лаками, красками, различного рода пленками и т.д.

Этилхлорид образуется в результате присоединения НСl к этиле­ну. Эта реакция выполняется в газовой фазе при 150-200^оС, либо при 35°С в присутствии хлорида алюминия.

В прошлом зтилхлорид расходовался преимущественно для получения тетраэтилсвинца (ТЭС), резко улучшающего антидетонационные свойства бензина и позволяющего повысить степень сжатия паров бен­зина в двигателе внутреннего сгорания.

В настоящее время производство очень токсичного тетраэтилсвинца непрерывно снижается, поскольку найдены более эффективные и менее токсичные присадки к бензину для двигателей внутреннего сгорания. С другой стороны этилхлорид сейчас широко используется в различного рода аэрозолях - дезодорантах, пятновыводителях и т.д.

28.3.5. Производство уксусного альдегида и винилацетата

Исторически первым промышленном методом получения ацетальдегида была гидратация ацетилена по Кучерову.

Этот метод доминировал в производстве уксусного альдегида до 1960 года, в последующие десять лет с ним конкурировал другой способ, основанный на дегидрировании зтанола над медным или серебряным катализатором. После 1975 года оба они были вытеснены исключитель­но простым и дешевым способом, получившим название Вакер-процесса по названию фирмы ФРГ, где он был разработан.

В Вакер-процессе этилен окисляют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащем хлориды палладия(II) и меди(II). Протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями:

или суммарно:

Существуют две разновидности Вакер-процесса, которые нашли практическое применение. В одностадийном процессе смесь этилена и кислорода пропускают через раствор, содержащий НСl, PdCl₂ и CuCl₂ при 125^оС и давлении 3 атм. Образующийся при этом уксусный альдегид вместе с непрореагировавшим этиленом пропускают через сепаратор с водой, которая поглощает ацетальдегид, а этилен повтор­но рециркулируют. В двухстадийном варианте Вакер-процесса водный раствор хлоридов палладия и меди циркулирует в двух реакторах. Этилен под давлением в 10 атмосфер пропускают в первый реактор, где он окисляется до уксусного альдегида. Восстановленная форма катализатора (смесь РdCl₂ и Сu₂Cl₂) поступает во второй реактор, где реактивируется при окисле­нии кислородом воздуха. Уксусный альдегид в сепараторе погло­щают водой и выделяют перегонкой при пониженном давлении. Выход уксусного альдегида в обоих вариантах составляет 95%. Экономически одностадийный Вакер-процесс не имееет преиму­ществ по сравнению с двухстадийным, так как в первом слу­чае требуется чистый кислород, а во втором варианте его за­меняет воздух. На производство уксусного альдегида расходу­ется не более 1-2% производимого этилена.

Уксусный альдегид используется главным образом для ката­литического окисления в уксусную кислоту.

Окислителем служит воздух, а катализатором соли кобальта (II), обычно в смеси с солями меди (II). Другой более современный метод получения уксусной кислоты карбонилированием метанола будет рас­смотрен в разделе 28.8.4 этой главы. Некоторое количество уксусного альдегида до сих пор расходуется для синтеза бутанола-1 по схеме:

В настоящее время бутанол-1 получается главным образом гидроформилированием пропилена (см. раздел 28.8.5).

Винилацетат используется в качестве мономера для получения полимеров и сополимеров, имеющих очень широкий спектр практическо­го применения от граммпластинок (в виде сополимера с хлорвинилом) до различного рода клеев, лаков и эмульсионных красок, основанных на сополимерах винилацетата с эфирами акриловой кислоты. Современ­ный способ получения винилацетата представляет собой по сути дела особую разновидность Вакер-процесса, где вместо воды используется уксусная кислота.

Смесь этилена и уксусной кислоты окисляется в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 200^оС и давлении 10 атм, выход винилацетата достигает 90-95%. Производство винилацетата в США составило 1,2 млн тонн, что соответствует потреблению 2,5-3% производимого этилена.

28.3.6. Производство акрилонитрила

Первое промышленное производство акрилонитрила в 30-е годы было основано на реакции присоединения цианистого водорода к аце­тилену, катализируемой цианидом меди(I).

Первоначально акрилонитрил использовался только для получения синтетического бутадиен-нитрильного каучука (торговое название СКН или Буна-N) - сополимера бутадиена -1,3 с акрилонитрилом. В 1959 году был разработан принципиально новый метод синтеза акрилонитрила, заключающийся в окислительном аммонолизе пропилена, который полностью вытеснил старый способ его получения.

Хотя выход акрилонитрила в этом случае не превышает 70%, окисли­тельный аммонолиз пропилена представляет собой самый дешевый и безопасный способ производства акрилонитрила. Катализатором этого процесса служит фосфомолибдат висмута, но в настоящее время внед­ряется новый многокомпонентный катализатор, включающий соли висмута, молибдена наряду с другими элементами. Ежегодное производстве акрилонитрила в США превышает 1 миллион тонн, что соответствует 16% производимого пропилена.

Характеристики

Список файлов книги