Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

При радикальной полимеризации акрилонитрила, инициируемой реактивом Фентона (FeSO₄ и Н₂O₂), образуется полиакрилонитрил.

Из полиакрилонитрила изготовляется синтетическое волокно, получив­шее название "акрилан", "орлон", "нитрон" или искусственная шерсть. Раствор акрилонитрила в диметилформамиде или метилизобутилкетоне через специальные фильеры поступает в осадительную ванну с водой. Образующуюся при этом пряжу используют для изготовления трико­тажных изделий, костюмных тканей и в других подразделениях легкой промышленности. Акрилонитрил используется для производства синтетического бутадиен-акрилонитрильного каучука (СКВ) и сополи­мера со стиролом. В последнее время акрилонитрил нашел совершенно неожиданную область применения для производства динитрила адипиновой кислоты в результате электролитической гидродимеризации.

Динитрил адипиновой кислоты является полупродуктом в производстве известного синтетического волокна найлон-6,6 (см. раздел 28.6.4).

28.3.7. Произвдство акриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты

Акриловая кислота получается в результате двухстадийного окис­ления пропилена. Пропилен первоначально окисляется до акролеина, который далее окисляется до акриловой кислоты.

В каждой из стадий используется многокомпонентный катализатор на основе оксидов нескольких металлов. Акриловую кислоту отделяют от других продуктов, поглощая ее водой с последующей вакуумной пере­гонкой, выход акриловой кислоты составляет 73-83%. Акриловую кислот далее этерифицируют метиловым или этиловым спиртом. Эфиры акриловой кислоты нашли широкое применение в производстве сополимеров, например, с винилацетатом, хлорвинилом и другими мономерами. Ежегодное производство акриловой кислоты и ее эфиров в США в конце 80-х го­дов составляло более 600000 тонн.

28.3.8.Производство аллилхлорида

Аллилхлорид получается при свободнорадикальном хлорировании пропилена хлором в аллильное положение.

Это обычная цепная радикальная реакция, инициируемая атомарным хлором:

Таким образом, механизм хлорирования пропилена аналогичен механи­зму такой же реакции для алканов, замещение происходит селективно в аллильное положение, поскольку энергия С-Н связи метильной группы пропилена составляет 87 ккал/моль, что намного ниже энергии С-Н связи в этилене - 108 ккал/моль. При 500°С ско­рость роста цепи в реакции замещения водорода на хлор значитель­но выше скорости радикального присоединения хлора по двойной связи пропилена:

и эта реакция практически не конкурирует с замещением водорода в аллильном положении. Аллилхлорид находит ограниченную область применения для получения аллилового спирта и эпихлоргидрина по следующей схеме:

Эпихлоргидрин применяется для получения глицерина и эпоксидного клея.

28.3.9. Производство тримера и тетрамера пропилена

В присутствии катализаторов кислотной природы пропилен дает олигомеры с очень низкой молярной массой. Эта реакция использует­ся в промышленности для получения смеси ноненов и додеценов, обыч­но называемых тримером и тетрамером пропилена. Олигомеризация пропилена проводится в газовой фазе над "твердой" фосфорной кисло­той при 200-250°С и давлении 45-25 атм.

Механизм катионной полимеризации включает образование карбкатионов в качестве интермедиатов, которые претерпевают перегруппиров­ки, связанные с миграцией гидрид-иона или алкильных групп.

Поэтому при катионной олигомеризации пропилена получа­ется сложная смесь изомерных ноненов и додеценов. До 1970 года смесь ноненов и додеценов использовалась для получения поверхност­но-активных веществ - алкилбензолсульфонатов, содержащих развет­вленные алкильные группы с девятью и двенадцатью атомами углерода (см. раздел 28.6.8 этой главы). В настоящее время производство таких детергентов резко сокращается и в недалеком будущем они, по-видимому, вообще будут сняты с производства из-за огромного ущерба, кото­рый они наносят рекам, озерам и другим водоемам. В настоящее время тримеры и тетрамеры пропилена используются в качестве проме­жуточных продуктов в оксо-синтезе для получения высших спиртов.

28.3.10. Производство неразветвленных алкенов-1 и алканолов-1 на основе этилена

Прямой синтез алюминийтриалкилов иа алкенов, металлического алюминия и водорода по К.Циглеру широко используется в промышленности в особенности для получения триэтилалюминия.

В современной химической технологии триэтилалюминий играет важ­нейшую роль в качестве катализатора стереоспецифической полимери­зации этилена, пропилена и других алкенов (катализатор Циглера-Натта), а также в производстве линейных алкенов с концевой двойной связью. Этилен реагирует с триэтилалюминием при 100-120°С и дав­лении 150 атм, внедряясь по связи алюминий-углерод. Эта реакция получила название реакции роста цепи триалкилалюминия.

С реакцией присоединения этилена конкурирует реакция замещения алкена этиленом:

Размер алкильных групп зависит от соотношения скоростей внедрения и замещения, которое контролируется условиями реакции, главным образом, температурой и давлением.

Существуют два несколько различающихся между собой метода получения линейных алкенов с концевой связью. В двухстадийном про­цессе этилен взаимодействует с триэтилалюминием при 100-120°С и давлении 150 атм. В этих условиях скорость конкурирующей реакции замещения мала и в качестве продуктов образуется сложная смесь алюминийтриалкилов. Затем температуру повышают до 250°, давление снижают до 15 атм, доминирующим направлением становится реакция замещения, которая приводит к смеси алкенов-1 и триэтилалюминия. Триэтилалюминий рециркулируют для повторного присоединения к нему этилена. В одностадийном процессе триэтилалюминий используется только в каталитическом количестве, а саму реакцию проводят при 250°С и 150 атм, т.е. в условиях, когда осуществляется и рост цепи, и замещение алкена этиленом. Алкены отделяют перегонкой с последующим разделением на индивидуальные компоненты вплоть до октадецена-1.

Производство линейных алкенов растет очень быстрыми темпами. В настоящее время строится несколько заводов с ежегодной мощностью производства в 150-200 тысяч тонн. Эти алкены используются в качестве полупродуктов в так называемом оксо-синтезе (см. раздел 28.8.5), а также для производства поверхностно-активных веществ.

При окислении алюминийтриалкилов кислородом воздуха с после­дующим гидролизом образуются первичные спирты с концевой гидроксильной группой в длинной углеродной цепи; такие спирты называют "жирными спиртами".

Несмотря на довольно значительную стоимость этот процесс имеет некоторую область применения в производстве высших спиртов.

28.4. Бутадиен и бутены

Бутадиен наряду с бутенами получается в результате термичес­кого крекинга нафты и газойля, хотя их совместное процентное содер­жание в газах крекинга не превышает 10% (см. табл. 28.1). Бутадиен, бутены и бутан невозможно разделить на отдельные компоненты с по­мощью обычной перегонки на ректификационных колоннах, так как их температуры кипения очень близки и различаются на 2-4°С. Для их разделения используют технику экстракционной перегонки. Некоторые растворители - ДМФА, N-метилпирролидон, фурфурол - избирательно поглощают бутадиен, откуда он и выделяется при вакуумной перегонке. Дополнительное количество бутадиена получается дегидрированием смеси бутенов и бутана над Cr₂O₃/Al₂O₃ при 650^оС.

Выход бутадиена достигает 60-80% при конверсии 30-35%. Основным источником бутадиена являются газообразные продукты крекинга нафты и газойля.

28.4.1. Производство синтетических каучуков на основе бутадиена

Среди всех синтетических каучуков первое место по объему про­изводства в течение многих лет прочно удерживает бутадиен-стирольный каучук (БСК) - сополимер бутадиена-1,3 со стиролом. Соотноше­ние бутадиена и стирола в таком каучуке обычно равно 76:24.

Полимеризацию обычно проводят в виде эмульсии в воде при 50°С, используя в качестве инициатора персульфат калия, или при 5°С, ини­циируя полимеризацию лаурилгидропероксидом и сульфатом железа (II). Твердый полимер получается при коагуляции эмульсии с помощью кис­лоты или сульфата алюминия. В обоих вариантах полимеризация проте­кает по радикальному механизму. Производство бутадиен-стирольного синтетического каучука в США составляяет 950000 тонн.

Другим промышленно важным сополимером бутадена является бутадиен-нитрильный каучук - сополимер бутадиена с акрилонитрилом (СКН). Этот специализированный каучук обладает высокой термоста­бильностью, устойчивостью по отношению к бензину, смазочным маслам и кислотам.

Полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера.-Натта дает стереорегулярный полимер с очень высоким содержанием звеньев цис-1,4-мономера в полимерной цепи.

Этот синтетический каучук начал производиться с 1960 года и его производство в США достигло 350000 тонн.

28.4.2. Производство хлоропренового каучука

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) пятьдесят лет назад получали в промышленном масштабе из ацетилена следующим образом:

В настоящее время отчетливо прослеживается тенденция к отказу от дорогого ацетилена в качестве исходного продукта и замене его на более дешевое и безопасное сырье. Современная техология производства хлоропрена основывается на бутадиене как исходном реагенте. Хлори­рование бутадиена в газовой фазе дает смесь 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1. 1,4-Дихлорбутен-2 далее изомеризуется в 3,4-дихлорбутен-1 при нагревании с Сu₂Cl₂, а 3,4-дихлорбутен-1 дегидрохлорируется под действием водного раствора гидроксида на­трия до хлоропрена.

Преимущество этого способа заключается также и в отсутствии взрывоопасного и токсичного винилжцетилена.

Хлоропреновый каучук (неопрен) получается в результате радикальной полимеризации в водной эмульсии при 40^оС, инициируемой персульфатом калия К₂S₂О₈.

Молярная масса такого каучука превышает 100 тысяч. Изделия из него превосходят изделия из натурального каучука, по термостойкости, чувствительности к свету, а также по сопротивлению к действию нефтепродуктов и кислот, но уступают природному каучуку по упру­гости и прочности при растяжении. Кроме того, хлоропреновый каучук негорюч. Производство хлоропренового каучука в США составляет 115000 тонн. На получение синтетических каучуков рас­ходуется более 80% производимого бутадиена.

Следует также упомянуть и синтез адипонитрила из бу­тадиена, осуществленного в 1971 году фирмой «Du Pont» по следующей схеме:

Характеристики

Список файлов книги