Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Максимальное координационное число для 18-электронных комплексов переходных металлов определяется выражением:

КЧ_макс = (27.2)

где п -число d -электронов металла. Это выражение легко выводится из схемы, приведенной на рис. 27.5. При n =0 все 18 электронов являются электронами исходных лигандов, поэтому наивысшее координационное число, равное 9, должно наблюдаться для металлов в высшей степени окисления.

Детальный анализ молекулярных орбиталей комплексов XL и XLI достаточно сложен, поэтому мы остановимся лишь на двух самых важных моментах.

Комплексы Cp₂ML_n получили название клиносэндвичевых, поскольку два Ср^--лиганда располагаются не в параллельных плоскостях, как, например, в ферроцене, а "клином". В таких комплексах мы встречаемся с несколько необычным типом гибридизации, который раньше мы не рас­сматривали. Вследствие понижения симметрии, происходящего при выводе Ср^- из параллельных плоскостей, d_z²-орбиталь металла получает возможность смешиваться c d_x²_-y²-орбиталью. В гибридную орбиталь вносит вклад также s-орбиталь металла. В результате "бублик" d_z²-орбитали становится вытянутым в сторону, противоположную двум Ср^--лигандам:

Гибридизoванная d_z²-орбиталь взаимодействует с групповой орбиталью ансамбля L_n, образуя прочную связь, например, для L₃ :

Две другие связывающие МО фрагмента ML₃ образуются с участием d_xy и гибридизованной d_x²_-y²-орбитали металла:

Ясно, что такой тип связывания, во-первых, удерживает лиганды в гори­зонтальной плоскости симметрии комплекса Cp₂ML_n и, во-вторых, близко друг от друга. (Например, в XL угол H-Nb-H составляет только 61°).

Вследствие выхода лигандов из параллельных плоскостей энергия орбиталей ₉ и ₈ (рис.27.13) повышается, и особенно сильно для ₉. В результате ₉ становится сильно разрыхляющей МО, и, следовательно, она должна быть пустой. Из-за этого клиносэндвичевые комплексы в основном являются 16-электронными.

Рис. 27.13. Диаграмма Уолша для циклопентадиеновых колец фрагмента Cp₂M

Клиносэндвичевые комплексы перспективны в катализе, поскольку лиганды L в них сближены и могут реагировать друг с другом. Например:

27.7. Аналогия изолобальности

Представим, что из октаэдрического (ML₆) или плоского квадратного (ML₄) комплекса лиганды можно удалять не в виде оснований Льюиса с неподеленной парой (L:), а в виде катион-радикальных частиц (L ), т.е. путем гомолитического разрыва связи M-L. Тогда получим «радикальные» фрагменты ML_n:

По форме гибридных орбиталей, на которых находятся один, два или три неспаренных электрона, фрагмент L₅M похож на фрагмент L₃M (плоский), фрагмент L₄M - на L₂M , а L₃M (пирамидальный) - на LM. Эти пары фрагментов называют изолобальными (от английского lobe - доля, лопасть). Более того, фрагменты L₅M и L₃M (плоский) изолобальны, например, пирамидальному метильному радикалу, и изолобальны триплетному карбену, а L₃M (пирамидальный) и LM изолобальны квадруплетному метану. Аналогия изолобальности обозначается обоюдоострой стрелкой с петлей посредине в форме «слезы».

Согласно определению, фрагменты L_nM или устойчивые молекулы L_nM называются изолобальными, если они имеют одинаковые число, симметрию и заселенность граничных орбиталей. Граничные орбитали фрагментов L_nM приведены в табл. 28.2. Заметим, что они отличаются от приведенных выше локализованных граничных орбиталей тем, что в табл. 28.2 каждая МО симметризована, т.е. делокализована и имеет все элементы симметрии ядерного остова.

На приведенной ниже схеме представлены некоторые конкретные случаи изолобальности.

Схема 27.1.

8 электронов 18 электронов 16 электронов

При удалении L из 18-электронной молекулы CrL₆ образовался бы 17-электронный анион-радикал CrL₅ . Чтобы не возникало неудобств, связанных с различием зарядов при переходе от CrL₆ к CrL₅ , последний заменим на изоэлектронный фрагмент MnL₅, который электрически нейтрален, имеет одну гибридную орбиталь, направленную в сторону от лигандов (табл. 28.2), и на этой орбитали находится один электрон. Граничная орбиталь пирамидального метильного радикала тоже гибридизована в сторону от «лигандов» (атомов Н). Это означает, что MnL₅ и СН₃ изолобальны. То же относится и к неорганическому комплексу Co(CN)₅^3-, и вообще, ко всем другим фрагментам d⁷-ML₅. Отметим, что как для СН₃, так и для некоторых фрагментов d⁷-ML₅ с помощью низкотемпературной матричной изоляции можно зарегистрировать спектры ЭПР. Эти частицы и химически подобны, а именно, они вступают в реакции отрыва радикалов от других молекулы и в реакции димеризации (2СН₃^. à С₂H₆; 2L₅M à M₂L₁₀).

Удаляя второй лиганд (L ) от MnL₅ и сдвигаясь на одну клетку Периодической таблицы правее, получаем фрагмент FeL₄. Он изолобален метилену СН₂. Удаляя третий лиганд, получаем пирамидальный фрагмент CoL₃, изолобальный СН.

Если начинать с 16-электронного плоского квадратного комплекса FeL₄, то последовательно удаляя один, два и три лиганда и сдвигаясь по периоду вправо, получим СоL₃, NiL₂ и CuL, изолобальные, соответственно, СН₃, СН₂ и СН. В принципе, для построения изолобальных серий можно исходить из многих соединений, например, из CpMn(CO)₃, как показано на схеме 28.1.

Пользуясь аналогией изолобальности, можно легко и быстро строить молекулы сложных металлоорганических соединений из фрагментов ML_n Рассмотрим несколько примеров.

1. Циклопропан «состоит» их трех фрагментов СН₂. Заменяя СН₂ в циклопропане на изолобальные фрагменты Fe(CO)₄, Ni(PPh₃)₂или CpCo(CO), получаем металл-олефиновые комплексы (напомним, что металлациклопропаны не отличимы от -комплексов металл-олефин; см. раздел 28.6.4).

Заменяя две или три группы СН₂ на изолобальные фрагменты Fe(CO)₄ или CpRhCO, получим следующие соединения:

Все эти соединения известны. В трехядерных кластерах (от английского cluster – гроздь) XLII и XLIII два СО-лиганда образуют мостики между атомами металла. В циклопропане таких мостиков (с атомами водорода), естественно, нет; они существуют в карбокатионах и диборанах, т.е. в электронодефицитных молекулах. Однако в очень качественном смысле орбитали мостиковых соединений похожи на орбитали с концевыми группами СО. Из аналогии изолобальности нельзя предсказатель существование мостиковых структур, и мы мх указали в формулах XLII и XLIII лишь потому, что точно известно, что карбонильный мостик в этих молекулах есть. Заметим, что в кластере Fe₃(CO)₁₂ два карбонила образуют мостики, но в изоэлектронных Ru₃(CO)₁₂ и Os₃(CO)₁₂ все СО-группы концевые. Это просто означает, что энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми структурами очень мало.

2. Наиболее стабильным органическим соединением, содержащим группу СН₂, является этилен. Очевидно, что могут существовать комплексы типа XLIV и XLV. Действительно, соединение XLIV можно синтезировать, но комплекс XLV был получен лишь в матрице при низких температурах. Причина кинетической нестабильности XLV состоит в том, что -орбиталь Fe=Fe расположена очень высоко, а *-орбиталь очень низко, и поэтому молекула чрезвычайно реакционноспособна.

3. Из аналогии изолобальности можно вывести изомер ферроцена необычной структуры. Поскольку CpFe изолобален СН, получаем:

Расчеты показывают, что изомер XLVI значительно менее стабилен, чем классический ферроцен. Это обусловлено тем, что железо гораздо менее электроотрицательно, чем углерод, и поэтому в неклассическом изомере энергия s-связей C-Fe в металлацикле (который по аналогии с пирролом можно назвать ферролом) очень велика. Аналогия изолобальности позволяет по известным брутто-формулам вывести (или предположить) структурную формулу металлоорганического комплекса. Например, какова структура комплекса (CO)₉Co₃(CR)? Решая этот вопрос, рассуждаем следующим образом. Очевидно, что структурными фрагментами этого соединения являются три фрагмента Со(СО)₃ и изолобальный им фрагмент CR. Каждый атом Со в Со(СО)₃ и атом С в CR имеют по три граничные орбитали, и поэтому каждый фрагмент должен быть связан с тремя другими фрагментами. Следовательно, комплекс должен иметь строение тригональной пирамиды, в четырех вершинах которой расположены три атома кобальта и атом углерода. Этот комплекс изолобален тетраэдрану:

Последовательным замещением групп CR в тетраэдране на изолобальные группы Со(СО)₃ можно получить другие аналогичные 18-электронные комплексы кобальта:

27.8.Динамика металлокомплексов

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели электронное и пространственное строение органических соединений переходных метал­лов на основе теории молекулярных орбиталей. Из теории можно сделать следующие выводы. (1). Наиболее стабильными являются 18-электронные (или 16-электронные в случае плоской квадратной структу­ры) комплексы. (2). Во многих случаях стабилизации комплексов спо­собствует обратное связывание, т.е. перенос электронов от металла к лиганду. (3). Чем шире энергетическая щель между несвязывающими и разрыхляющими уровнями, тем комплекс более стабилен.

Задача данного раздела состоит в том, чтобы описать комплексы переходных металлов "в действии", т.е. рассмотреть их поведение в процессе каталитического синтеза.

До сих пор мы в основном уделяли внимание гомогенному кислотно-основному катализу органических реакций (гл.3). Гомо­генный металлокомплексный катализ - гораздо более сложное явление, чем, например, катализ протоном, т.к. в ходе реакции металлокомплекс­ный катализатор проходит через многократно повторяющийся цикл глубо­ких изменений своей первоначальной структуры и в конце концов возвращается в исходное состояние.

27.8.1. Каталитический цикл

28.8.1.a. Общее рассмотрение

Обычно в начальной стадии реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, реагенты А и В координируются с металлом, а затем вступают в реакцию друг с другом, находясь в координационной сфере металла:

([M]- металлокомплексный катализатор)

Рассмотрим 18-электронный катализатор МL_n. Координация исходного реагента с металлом может происходить или ступенчато, когда сначала отщепляется лиганд L, а затем на оставшееся координационное место вступает А, или по согласованному механизму, когда отщепление L и присоединение A идут одновременно. Первый механизм похож на процесс типа S_N1, а второй на S_N2.

Характеристики

Список файлов книги