GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

27.6.2. Комплексы ML₄(алкен)

Если фрагмент ML₄ (табл. 27.2) образован металлом с конфигура­цией d⁸ , то в нем орбитали №№ 5, 6, 7 и 8 заполнены, а орбитали №№ 9 и 10 пустые. При образовании комплекса с алкенами ВЗМО № 8 взаимодействует с , а HСМО № 9 с  -орбиталью алкена. Перекрывание НСМО (ML₄) -  (алкен) будет максимальным, если пустая орбиталь фрагмента ML₅ направлена к середине связи С=С. При этом не важно, параллельно (XXVII) или перпендикулярно (ХХVIII) аксиаль­ному фрагменту L-M-L расположена связь С=С алкена.

Однако, обратное связывание ВЗМО (МL₄) -  (алкен) наиболее эффективно при перпендикулярном расположении алкена (XIX). Следовательно, предпочтительной для комплекса L₄М(алкен) будет конфигурация тригональной бипирамиды с молекулой алкена, расположенной в плоскости основания:

Строго говоря, в конформации ХХVII дативная связь тоже может осу­ществляться, но уже с помощью орбитали d_yz (табл. 27.1):

Такое связывание дает гораздо меньший выигрыш энергии, чем связыва­ние по типу ХXIX, по двум причинам. Во-первых, пространственное перекрывание в XXIX больше, чем в XXX из-за того. что в XXX d-орибиталь не гибридизована, а в XXIX гибридизована так, что она вы­тянута в сторону алкенового лиганда. Во-вторых, d_yz -орбиталь (№ 6, табл. 27.2) лежит гораздо ниже ВЗМО (ML₄) (№ 8), и поэтому энер­гия возмущения d_yz-* будет мала. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для всех d⁸-комплексов МL₄(алкен) конформации XXVIII с экваториальным расположением алкена стабильнее аксиальной конформации ХХVII. По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи Fe-алкен в комплексах (СО)₄Fе(алкен) составляет 10-15 ккал/моль.

27.6.3. Комплексы ML₂( алкен)

По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвалентного никеля (R₃P)₂Ni(этилен) совершенно аналогичен комплексу (CO)₄Fe(этилен), т.к. орбитали фрагментов ML₂ и МL₄ очень похожи (табл.27.2). Нa рис.27.11 приведена диаграмма орби­тальных взаимодействий для плоского 16-электронного комплекса L₂M(CH₂=CH₂).

Рис. 27.11. Диаграмма орбитального взаимодействия комплкса ML₂-этилен (плоская конформация)

-Орбиталь этилена взаимодействует с орбиталями р_z2 (№ 3) и ₁₁’ (№ 8), образуя три возмущенные молекулярные орбитали, две из которых заполнены, а третья пустая. Орбитали d_xz , d_уz и ₈’ остаются несвязывающими. Орбитали ₉’ (№ 7) и  взаимодействуют сильно, образуя дативную компоненту связи. Вращение олефина, связанное с выходом его из плоскости, требует заметных энергетических затрат (20-25 ккал/моль). В случае неплоской конформации XXXI возможно дативное взаимодействие между и d_xz-уровнем металла. Однако, как и в случае ML₄(этилен) (см. предыдущий' раздел), взаимодействие d_xz будет менее выгодным, чем взаимодействие ₉’, поскольку энергетическая щель между и d_xz значительно больше, чем между  и ₉’, и, кроме того, пространственное перекрывание  с d_xz хуже, чем с ₉’.

В соответствии с предсказанием теории рентгенструктурный анализ показал, что 16-электронный плоский комплекс трис-(этилен)-никель существует в плоской конформации (ХХХII), а не в конформации ХХХIII.

Плоская конформация ХХХII способствует сближению концевых атомов и облегчает их взаимодействие в координационной сфере ме­талла.

27.6.4. -Комплексы и металлациклопропан

В двух предыдущих разделах мы рассмотрели комплексы фрагментов ML₄ и ML₅ с алкенами. Подобные комплексы могут образовывать и дру­гие фрагменты ML_n, например:

Образование комплексов L_nМ(алкен) является важной стадией каталити­ческих превращений алкенов (см. раздел 27.9), поэтому обсудим строение этих комплексов более подробно.

Любой фрагмент ML_n имеет пустую орбиталь цилиндрической симметрии (табл.27.2). Эта орбиталь может взаимодействовать с запол­ненной -орбиталью алкена (см., например, формулу XXVIII). Любой фрагмент ML_n имеет также заполненную орбиталь d-типа (например, XXIX), которая может взаимодействовать с -орбиталью алкена, обра­зуя дативную связь. Оба взаимодействия осуществляются наилучшим образом, если металл находится над серединой связи С=С алкена. Тогда металлоорганическое соединение мы рассматриваем как -комплекс (ХХХIII). Однако, с точки зрения классической химии оно лучше выглядит как металлациклопропан (ХXXV) с обычными двухэлектронными связями.

Fcть ли различие между ХХХIV и ХХХV? Оказывается, что по существу никакого различия нет.

Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными -связями металл-углерод. Эти связи можно симметризовать (гл.2.), взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали ХХХIV и ХХV эквивалентны орбиталям ХХVI и XXVII, т.е. модели  -комплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы.

Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми атомами углерода, должны отклоняться от плоскости, в которой находится С=С-связь (см. ХХХV). Должно ли такое отклонение наблюдать­ся в случае -комплекса? Оказывается, тоже должно. Если атомы водорода выходят из плоскости молекулы этилена, то это приводит к повышению уровня и понижению -уровня, поскольку деформация плоской молекулы этилена моментально приводит к перегибридизации и переориентации р-орбиталей (в сторону sp³-гибрида) и в результате -перекрывание уменьшается. Уменьшение перекрывания дестабилизирует -орбиталь (уменьшается связывание), но стабилизирует орбиталь (уменьшается антисвязывание). Это показано на приведенной ниже схеме.

Теперь обратимся к рис. 27.11. Если уровень  повышается, а уровень  понижается (при искажении плоского этилена в неплоский), то энергетические щели между d_x² и  и между ₉’ и  уменьшаются, а это значит, что возмущение становится больше. Увеличение возмущения d_x²- можно не принимать во внимание, поскольку взаимодействует две заполненные орбитали (см. гл. 2). Однако увеличение возмущения ₉’- приводит к тому, что -комплекс с неплоским этиленом становится стабильнее  -комплекса с плоским этиленом. Таким образом, и в этом отношении различия между -комплексом и металлациклопропаном нет.

Формальное различие можно найти лишь в методике подсчета электронов (раздел 27.4). В металлациклопропане лиганд С₂Н₄ следует рассматривать как бидентатный -лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в -комплексе С₂Н₄ явля­ется донором одной электронной пары. Следовательно, в металлациклопропане формальная степень окисления металла будет на две единицы меньше, чем в -комплексе.

При любом описании суммарное число валентных электронов у атома Сr останется равным 18.

Хотя металлациклопропан практически неотличим от -комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим  -комплексам, примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс ХХХVIII, полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бисдегидроаллильный трианион ХXIХ, а вольфрам имеет конфигурацию d⁰ (W⁶⁺). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встреча­ется редко.

Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов (см.раздел 27.9.). Примером явля­ется следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и Fe⁰(CO)₅:

27.6.5. Сэндвичевые соединения

Молекулярные орбитали металлоценов Ср₂М можно построить из ор­биталей фрагмента СрМ (табл.27.2) и -орбиталей дополнительного лиганда Ср^-. На рис.27.12 приведены МО 18-электронного комплекса Ср₂М для металла с конфигурацией d⁶ (например. Fe²⁺). Три верхние занятые МО почти вырождены и их можно рассматривать как почти чистые несвязывающие d -уровни металла d_z2, d_xy и d_x2_-y2. Это объясняется тем, что d_xy и d_x2_-y2 образуют с двумя Ср-лигандами очень слабые (из-за плохого перекрывания) связи типа, поэтому орбитали _ и _ комплекса будут практически не связывающими. Орбиталь _ является очень слабо разрыхляющей опять же по при­чине плохого перекрывания (подробнее см. в разделе 27.5.5). Свя­зывающие орбитали _, _ и _ образуются из нижних орбиталей фрагмента СрМ, которые в табл.27.2 не показаны, но приведены на рис. 27.10. При образовании орбиталей _ и _ комплексa Ср₂М из орбиталей _ и _ фрагмента СрМ орбитали металла утрачивают гибридный pd-характер и становятся чистыми р-орбиталями. Зато в _ и _ орбитали металла становятся чистыми d-орбиталями, хотя в СрМ они были pd-гибридными! Это обусловлено требованиями симметрии, т.к. только р-орбиталь соответствует связывающей комбинации _-орбиталей двух Ср-лигандов, а d-орбиталь - антисвязывающей комбинации _-орбиталей Ср^2-.

Следует отметить, что уровни комплекса _ и _ Ср₂М в зависимос­ти от природы металла могут располагаться или ниже уровней _, _ (как на рис.27.12), или выше этих уровней. Последняя ситуация харак­терна для ферроцена.

Рис. 27.12. Построение молекулярных орбиталей ферроцена

Правило 18 электронов для металлоценов выполняется не всегда. Ферроцен является 18-электронным комплексом и имеет девять заполнен­ных нижних орбиталей. Существуют также комплексы Ср₂W и Cp₂Cr, которые соответственно имеют 15 и 16 электронов. В этих комплексах на орбиталях _, _ и _ располагаются всего три или четыре электрона. Ср₂Со имеет 19, a Cp₂Ni 20 валентных электронов. В этом случае "сверхлимитные" электроны должны располагаться на уровнях _, _, которые вырождены. Следовательно, основное состояние Ср₂Ni должно быть триплетным. Уровни _ и _ относятся к антисвязывающим (см. рис. 27.12). Поэтому их заселение должно приводить к удлинению связи металл-Ср. Действительно, в ферроцене расстояние Fe-С равно 2,05 , а в Cp₂Ni расстояние Ni-С 2,19 .

Для сэндвичевых комплексов типа дибензолхрома Cr(C₆H₆)₂ кар­тина расщепления уровней будет совершенно аналогична диаграмме для Ср₂М, приведенной на рис.27.12. В обоих случаях расщепление почти такое же, как в октаэдрическом комплексе МL₆ (ср. рис. 27.12 и 27.2).

27.6.6. Клиносэндвичевые соединения

Если число валентных электронов в комплексах, содержащих цикло-пентадиенильный лиганд, больше 18, то путем геометрических изменений структуры комплекса можно уменьшить его гаптность, т.е. превратить лиганд Ср^- из трехдентатного в би- или монодентатный. Тогда можно полу­чить 18-электронную оболочку. Примером являются 18-электронные комплек­сы ХIV и ХV (раздел 27.4).

Но в циклопентадиенильных соединениях металлов, находящихся в начале переходных периодов (например, Ti, V, Zr, Hf, Мо и т.д.) число валентных электронов меньше 18. Поэтому для таких металлов -комплексы Ср₂М склонны присоединять дополнительные лиганды. Тогда образуются соединения типа Cp₂ML_n, где обычно n =1, 2 или 3. Такие комплексы являются уникальными по следующим причинам: (1) в Cp₂ML_n группы L лежат в общей плоскости, а группы Ср не параллель­ны; (2) обычно такие комплексы более устойчивы в 16-, а не 18-электронном состоянии; (3) допустив, что каждый Ср^--лиганд образует по три связи с металлом, можно заключить, что координационное число металла в комплексе XL равно 9, а в комплексе XLI - 8.

Характеристики

Список файлов книги