GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Правило 18 электронов можно вывести следующим образом. Пере­ходный металл имеет пять nd-орбиталей (n -главное квантовое число, три (п+1)р-орбитали и одну (n+1)-орбиталь, которые в комплексе образуют связывающие комбинации с орбиталями окружающих лигандов или остаются несвязывяющими.

На рис.27.5 представлена обобщенная схема орбитального взаимодействия для любого комплекса ML_n (ср .с рис.27.2 для ML₆ и 27.4 для ML₄). Справа показаны уровни свободных лигандов, число которых в ML_n равно n. Линейная комбинация подходящих по симметрии груп­повых орбиталей ансамбля L_n с n из девяти АО металла дает n связывающих и n разрыхляющих орбиталей, которые локализованы на связях M-L. Oставшиеся (9-n) несвязывающих орбиталей комплекса будут локализованы на металле. Эти (9-n) несвязывающих уровней будут иметь характер первоначальных d-орбиталей металла, поскольку nd-орбитали лежат ниже, чем (n+1)s и (п+1)р. Таким образом, число уровней низкой и средней энергий в комплексе ML_n будет равно n + (9-n) = 9 и не будет зависеть от n. На этих девяти уровнях может находиться 18 электронов.

В плоском квадратном комплексе (рис. 27.4) одна из р-орбиталей (X) не подходит по симметрии ни к одной из групповых орбиталей L₄, т.е. не участвует в связывании лигандов. В этом комплексе имеется четыре орбитали, имеющие выраженный d-характер (____но одна из них_обладает заметно повышенной энергией. Вряд ли можно ожидать, что эта орбиталь будет заселена, и, следовательно, плоские квадратные комплексы ML₄ должы быть 16-электронными. Тригональный комплекс ML₃ будет также иметь несвязывающую р-орбиталь металла (XI), и поэтому стабильный комплекс должен быть 16-электронным. Это можно пояснить следующим образом. Поскольку одна из р-орбиталей не может комбинироваться с какой-либо из орбиталей ансамбля L₃, в образовании комплекса участвует лишь 8 АО металла. Три орбитали будут связывающими, три разрыхляющими, а 8-3 (но не 9-3), т.е. пять орбиталей будут несвязывающими. Таким образом, суммарное число орбиталей с низкой и средней энергией будет всего 8, а на них может разместить­ся только 16 электронов. Линейный комплекс ML₂ имеет две несвязыва­ющие р-АО (XII), т.е. должен быть 14-электронным (семь орбиталей металла с двумя орбиталями лигандов должны дать две связывающие, две разрыхляющие и 7-2=5 несвязыывающих МО).

По существу, правило восемнадцати электронов является распро­странением правила октета Льюиса на d-элементы, в которых на d -уровнях могут расположиться дополнительно 10 электронов. Диаграмму на рис.27.5 можно применить и к соединениям непереходных элементов, если исключить d -уровни. Очевидно, что -электронные тригональные молекулы типа BR₃, AlR₃ и т.д. родственны 16-электрон-ным плоским комплексам ML₃. Метан не может иметь квадратную плос­кую конфигурацию, т.к. по аналогии с плоскими 16-электронными комплек­сами ML₄ он в этом случае был бы 6-электронным (расчеты показывают, что гипотетический шестиэлектронный дикатион СН₄²⁺ действительно плоский). 8-Электронный метан является тетраэдром, также, как и 18-электронные комплексы МL₄ (см. раздел 27.3.2).

Теперь рассмотрим правила, по которым подсчитывается число валентных электронов в комплексах переходных металлов. В некоторых случаях подсчет электронов не является простой механической задачей, поэтому необходимо тщательно соблюдать эти правила.

1. Лиганды. Все лиганды можно рассматривать как основания Лью­иса, т.е. как доноры электронной пары. Типичными лигаидами являются амины :NR₃, фосфины :PR₃, карбанионы R^-, их кремневые ана­логи SiR₃^- , гидрид-ион H^- и т.д. Оксид углерода СО, изонитрилы C=NR, карбены CR₂, а также SO₂, NO, СR⁺ и многие другие частицы проявляют наряду с-донорнымя также и акцепторные свойства. NR₂, Cl^-, OR^-, SR₂ относятся к типу двухэлектронных -доноров с -донорнами свойствами. При подсчете электронов -донорное или -акцепторное участие -донорных лигандов в образовании связей с металлом не учитывается, и все перечисленные лиганды рассматриваются как двухэлектронные доноры.

Органические -лиганды рассматриваются также как основания Льюиса - монодентатные- или полидентатные. Дентатноcть (т.е. число донорных электронных пар) рассчитывается как сумма двойных связей и неподеленных пар, сопряженных с cистемой. Ниже приведены некоторые примеры::

Следует иметь в виду, что здесь указана максимальная возможная дентатность и максимальное возможное число электронов, которое могут участвовать в связывании центрального металла. Например, бензол может как лиганд быть донором двух, четырех или шести электро­нов. т.е. выступать как моно-, ди- или тридентатный лиганд. Во же относится и к другим приведенным выше полиенам. В названиях комплексов это отражается указанием гаптности (см. разд. 27.1). Например:

⁵: Cp^- 6-электронный тридентатный лиганд

³:Cp^- 4-электронный бидентатный лиганд

³:Cp^- 2-электронный монодентатный лиганд

Таким образом, при синтезе новых комплексов необходимо точно установить степень связанности полиена с металлом, и лишь затем подсчиты­вать число электронов. С другой стороны, можно приписать комплексу 18- или 16-электронное строение и таким образом установить способ координации полиена. Та часть молекулы полиена, которая не связана с металлом, всегда вывернута из плоскости координации остальной части молекулы в сторону от металла. Следовательно, на основании подсчета валентных электронов можно предсказать и геометрию комплекса.

2. Металлы. Число d-электронов (т.е. электронов, заселяющих 9-п несвязывакщих уровней, рис.27.5), связанных с металлом, опреде­ляется следующим образом. Сначала сумму зарядов на лигандах вычитают из общего заряда молекулы. Это дает формальную степень окисления ме­талла. Например, учитывая, что заряд Ср равен -1, а заряд СО нулю, можно определить, что степень окисления металла в комплексах ХIVи ХV равна +2, а в комплексе ХIII +1. Затем степень окисления металла (формальный заряд) вычитают из числа d -электронов у данного металла в нулевой степени окисления и получают число d -электронов комплекса. Число d-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления приводится в верхней строке табл. 27.1. Следует подчеркнуть, что это не электронные конфигурации атома металла в основном состояния (атомная электронная конфигурация приведена в табл. 27.1 в скобках), а конфигурация, которую имел бы металл, если бы его высшие s-уровни были свободны. Например, Ni(0), Pd(0) и Pt(0) классифицируются как d¹⁰ металлы, но только для Pd(0) это совпадает с атомной электронной конфигурацией (d¹⁰s⁰). Для Ni(0) атомная конфигурация d⁸s², а для Рt(0) d⁹s¹ . Общее число валентных электрoнов комплекса равно сумме числа d-электронов и числа электронов, которые предоставляют все лиганды.

Таблица 27.1

Формальное число d-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления. В скобках приведены истинные электронные конфигура­ция атомов в основном состоянии.

В комплексе ХIII каждая группа СО является донором двух электронов, а группе Ср^- донором шести электронов, следовательно, в сумме лиганды дают 12 электронов. Заряд на Мn равен +1, т.е. у металла имеется 6 d-электронов. Таким образом, комплекс ХIII 18-электронный. В комплексе XIV ³-Ср является четырехэлектронным, а ⁵-Ср^- шестиэлектронным лигандом; две группы СО дают четыре электрона. Следовательно, в сумме лиганды имеют 14 электронов. Суммарный заряд лигандов (2Ср^- + 2СО) равен -2, т.е. металл имеет формальную степень окисления +2. Из табл. 27.1 находим, чтoW(0) имеет конфигурацию d⁶, а это значит, что W (+2) имеет четыре d-электрона. Таким образом, комплекс ХIV тоже 18-электронный. 18-электронным является к комплекс ХV (6 электронов от Fe(+2), 6электронов от ⁵-Ср^- и по два электрона от двух СО и одного ¹-Ср^--лиганда).

В этилентрихлорплатинате (PtCl₃(CH₂=CH₂))^- имеется три отрица­тельно заряженных лиганда Cl^- и один нейтральный этиленовый лиганд, которые вместе дают 8 электронов. Заряд комплекса равен -1 и, следо­вательно, платина находятся в степени окисления -1-(-3)=+2. Рt (+2) является d⁸-металлом (табл. 27.1), т.е. комплекс будет 8+8=16-электронным. Можно поэтому ожидать, что он имеет плоскую квадратную конфигурацию:

Теперь рассмотрим более сложные случаи, когда при подсчете валентных электронов могут возникнуть некоторые трудности. Одним из примеров является трис-(ацетилен)-W(СО) (ХVI).

В практической работе всегда нужно помнить, что донорные орбитали лигандов должны "найти" у атома металла орбитали, с которыми они могут перекрываться. В противном случае донорные орбитали не будут участвовать в образовании комплекса. Ацетиленовый лиганд имеет две ортогональные -орбитали. Из них образуются шесть групповых орбиталей ансамбля (C₂H₂)₃, три из которых по отношению к атому вольфрама являются "радиальными" (ХVII), а три другие - тангенциальными (ХVIII). На этих шести орбиталях располагаются 12 электронов. Пять из шести групповых орбиталей (С₂H₂)₃ могут найти подходящие им по симметрии s-, р- или d-орбитали металла, и поэтому участвуют в связывании. Но орбиталь XIX по симметрии не подходит под пару ни к одной из р- или d-орбиталей металла (она могла бы перекрываться только с орбиталью f-симметрии, т.е. в комплексах лантанидов эта орбиталь участвовала бы в связывании ацетилена с металлом). Схематически это изображено на приведенных ниже диаграммах, где пока­зан вид комплекса ХVI сверху, со стороны СО.

Характеристики

Список файлов книги