Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

27.5.4. Граничные орбитали фрагмента ML₂.

При удалении двух цис-лигандов из плоского квадратного комплекса МL₄ образуется ангулярный фрагментML₂.

Молекулярные орбитали этого фрагмента показаны на рис. 27.9. Основные изменения происходят с орбиталями ₉ и ₁₁. Обе орбитали наполовину теряют антисвязывающий характер (так как удалены два из четырех лигандов), и поэтому их энергия значительно понижается. При образовании орбитали ₁₁’ происходит смешивание s-орбитали металла с p_x-орбиталью, в результате чего возникает гибридная орбиталь, которая взаимодействует с оставшимися двумя лигандами связывающим образом, что сильно понижает энергию ₁₁’. Орбиталь d_x2_-y2 в ML₄ стано­вится орбиталью d_x2 в МL₂, d_z2-орбиталь металла в ₈ пере­ходит в d_y2_-z2 в ₈’(ср. рис.27.6). Благодаря такому перераспределению d-функций достигается минимальное антисвязывание между орбиталями металла и лигандов в ₈’ и максимальное связывание в ₅.

Рис. 27.9. Образование орбиталей фрагмента C_2v ML₂ из молекулярных орбиталей плоского квадратного ML₄

27.5.5. Граничные орбитали фрагмента СрМ

Предположим, что из молекулы ^-циклопентадиенилмарганецтрикарбонила удалены три карбонильных лиганда. Тогда останется фрагмент СрМn, в котором имеются три пустые гибридные орбитали, направленные в сторону отсутствующих карбонильных лигандов. Аналогичная картина получается при удалении трех фациальных карбонильных лигандов из комплекса Cr(CO)₆ (см. ХХIII). Таким образом, можно ожидать, что фрагменты СрМn и Cr(CO)₆ будут очень похожими.

Рис. 27.10. Диаграмма орбитальных взаимодействия дял фрагмента MCp, показывающая заселенность орбиталей дял случая d⁰.

Лиганд Ср^- топологически эквивалентен трем карбонильным лигандам. Следовательно, при замещении трех СО в Сг(СО)₆ на Ср^- будет образовываться СрСr^-, изоэлектронный фрагменту СрMn. Орбитали фрагмента CpM, где M - произвольно взятый металл, можно получить из p-орбиталей Ср^- (гл. 2) и атомных орбиталей металла (рис. 27.10). Нижний p-уровень лиганда Ср^- стабилизируется взаимодействиями с s - и р -уровнями металла. Орбитали _ и ₃ стабилизируются в первую очередь орбиталями d_xz и d_yz металла и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергиях) орбиталями p_x и p_y. Орбитали __ принадлежат, главным образом, металлу. Уровни d_x²_-y² и d_xу в небольшой степени стабилизированы взаимодейст­вием с орбиталями _ и ₅ лиганда. Однако понижение энергии d_x²_-y² и d_xу невелико, т.к. энергетическая щель между _ и ₅ и d-уров­нями металла очень большая. Хотя -орбиталь _и d_z2 -орбиталь металла имеют одинаковую симметрию, они перекрываются слабо. Это обусловлено тем, что -орбиталь _лежит приблизительно в узло­вой плоскости орбитали d_z2. Следовательно, d_z2 остается несвязывающей. Уровни d_xz и d_yz металла в значительной степени дестабилизи­руются взаимодействием с _ и ₃ лиганда. Однако р_x- и р_y-орбитали подмешиваются в орбитали _и_. В результате возмущений второго порядка орбитали _и_приобретают следую­щий вид:

На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей Ср^-, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и их фазовое взаимо­отношение с атомом металла, например:

Возмущение второго порядка удерживает орбитали _и_на умеренно высоком уровне энергии и гибридизует металл-центрированную часть орбитали так, что большие доли направлены в сторону от Ср-лиганда. Из рис. 27.10 следует, что орбиталь _ тоже имеет не очень высокую энергию. Эта орбиталь возникает в результате возмущений s -уровня металла _-орбиталью Ср и р_z орбиталью металла, причем первое ввзаимодействие разрыхляет связь Ср-М, а второе yпpoчняeт её. Молeкyляpнaя орбиталь _ снова гибридизована так, что большая ее доля направлена в сторону, противоположную от лиганда.

Граничными орбиталями фрагмента СрМ будут уровни ____и_В фрагментах СрМ-d⁶ (например, СрMn) уровни __заполнены, а уровни __и_пустые. Вследствие характера гибридизации, о котором мы говорили выше, эти уровни будут вступать в сильнейшие взаимодействия с дополнительными лигандами.

Однако, в ML₃ орбитали " d_x²_-y² " и "d_z2", а также орбитали _‘ (№ 7) и _‘ (№ 8) имеют смешанную симметрию (), причем в двух первых преобладает -характер, а в двух последних -характер.

Рис. 27.10. Диаграмма орбитального взаимодействия для фрагмента MCp, показывающее заселенность орбиталей в случае d⁰

Как видно из табл. 27.2, при удалении лиганда сильно меняется лишь энергия уровня₉. Орбиталь ₉’имеет гибридную форму и ее наи­большая доля направлена в сторону недостающего лиганда. Уровень ___ также немного понижается из-за того, что при удалении лиганда исче­зает одно из четырех антисвязывающих взаимодействий металл-лиганд. Остальные уровни при переходе от МL₄ к ML₃ практически не изменя­ются.

27.6. Построение комплексов из фрагментов

Граничные орбитали фрагментов ML_n используются для построения орбиталей более сложных комплексов. Банк граничных орбителй основных металлоорганических фрагментов представлен в табл. 27.2, в которую для сравнения включены также октаэдрический и плоский квадратный комплексы. При последовательном удалении лигандов, например, из октаэдра, часло связывающих орбиталей уменьшается, но увеличивается число несвязывающих уровней фрагмента (рис. 27.5). В табл. 27.2 валентные орбители фрагментов обозначены номерами по порядку, начиная с нижней, наиболее связывающей металл с лигандом. Кроме того, орбитали имеют второе обозначение символом _n’. Это обозначение введено для того, чтобы легко было определить генезис данной орбитали, например, в случае фрагмента ML₅ орбиталь ₁₀’ является девятой по счету, а произошла она от орбитали ₁₀ октаэдра, тогда как орбиталь ₁₁’ по счету десятая, а произошла от одиннадцатой орбитали ₁₁ октаэдрического комплекса.

Из табл. 27.2 следует, что граничные орбитали фрагмента ML₅ качественно очень похожи на граничные орабитли плоского фрагмента ML₃. Аналогичное парное сходство наблюдается между L₄ и ML₂ и между пирамидальным ML₃ и CpM. Первые два взаимоотношения обусловлены соответствием картин расщепления уровней в октаэдрическом и плоском квадратном поле лигандов. Третье взаимоотношение связано с тем, что Ср^- топологичеки эквивалентен трем фациальным лигандам.

Данные табл. 27.2 позволяют выявить сходство и различие между граничными орбиталями фрагментов СрМ и ML₃. Оба фрагмента имеют почти идентичные орбитали. В СрМ орбитали d_x2_-y2 и d_z2 имеют -симметрию, а орбитали ₁₀ (№ 7) и ₁₁’ (№ 8) -симметрию. Отличие -симметрии от - и -симметрии иллюстрируется следующей схемой:

Однако, в ML₃ орбитали "d_x2_-y2" и "d_z2", а также орбитали ₁₀’ (№ 7) и ₁₁’ (№ 8) имеют смешанную симметрию (), причем в двух первых преобладает -характер, а в двух последних -характер.

Орбитали "d_x2_-y2" (№ 5), и "d_xy" (№ 6), _‘ (№ 7) и _‘ (№ 8) фрагмента ML₃ наклонны к горизонтальной плоскости, а орбитали фрагмента СpМ нет. Наклон орбиталей в МL₃ связан с родством этого фрагмента октаэдру. Три донорные орбитали трех лигандов L локализованы в трех углах октаэдра. С другой стороны, три донорные орбитали Ср^- делокализованы по всему циклопентадиеновому кольцу и имеют цилиндрическую симметрию. Из-за этого - (d_x2_-y2, d_xy) и -функции (_‘, _‘) в СрМ резко разграничены.

В большинстве случаев не очень важно, наклонены или не наклонены орбитали ML₃ и СрМ, и поэтому при одинаковом числе электронов в любом комплексе фрагмент МL₃ можно свободно заменить на СрМ.

27.6.1. Комплексы M₂L₁₀

Объединение двух фрагментов ML₅ приводит к димеру M₂L₁₀ со связью металл-металл. d -Орбитали металла могут участвовать в образовании связей -типа (d_z2 в составе МО _‘; см. табл. 27.2), -типа (d_xz, d_yz) и  -типа (d_xy, d_x2_-y2 в составе орбитали _‘).

При взаимодействии двух фрагментов ML₅ возникает возмущение первого порядка между одинаковыми орбиталями. При этом уровни фрагмента ML₅ расщепляются на два уровня  и  комплекса М₂L₁₀. Аналогично, уровни расщепляются на два уровня  и , а уровни - на и  (на схеме приведены лишь связывающие уровни M₂L₁₀). Наиболее сильное расщепление наблюдается при взаимодействии -орбиталей (№ 9, табл. 27.2), уровни расщепляются в меньшей степени, а -уровни очень слабо. Это связано с тем, что -орбиталь фрагмента ML₅ наиболее сильно выступает наружу фрагмента и поэтому пространственное перекрывание ее с другой орбиталью наиболее велико. Пространственное перекрывание уменьшается в последовательности  > > 

Возникает вопрос: сколько валентных штрихов нужно поместить между атомами металла, чтобы охарактеризовать связь М-М классической структурной формулой? Ответ зависит от числа электронов в фрагментах ML₅. Связь металл-металл в d⁷-комплексе Re₂(CO)₁₀ обусловлена главным образом расщеплением -уровней, и поэтому обозначается одним валентным штрихом (XXIV). В d⁴-комплексе Re₂Cl₁₀^4- (или Re₂Cl₈(H₂O)₂^2-) имeeтcя квадрупольная связь, состоящая из одной -, одной - и двух -компонент. Этот факт отражается четырьмя валентными штрихами в формуле ХХМ. В случае комплекса d⁵ металла связь металл-металл будет "тройной" (XXVI), т.к. будет занят уровень , и антисвязь  скомпенсирует связь 

Характеристики

Список файлов книги