GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Таким образом, групповая орбиталь XIX не участвует в связывании, и, следовательно, три молекулы ацетилена донируют не 12, а только 10 электронов. Комплекс ХVI является 18-электронным (Wd6 + (C2H2) + COn2).
В некоторых комплексах переходных металлов существует связь металл-металл. В качестве примера можно привести комплекс XX.
В молекуле XX каждый Mn формально является d7-металлом (табл.27.1), пять групп СО дают 10 электронов, и, казалось бы, у каждого атома Мn всего по 17 электронов. На самом деле это не так. Электроны связи Mn-Mn одновременно принадлежат как левому, так и правому атому металла. Следовательно, каждый атом Мn окружен 18 электронами.
Иногда в соединениях переходных металлов лиганд одновременно связан с двумя атомами металла. Такой лиганд называется мостиковым и в названии комплекса обозначается символом (греческая "мю"). Примером является [(СрFеСО)2(-CO)2] (XXI).
При подсчете электронов предполагается, что мостиковые группы СО образуют двухэлектронную трехцентровую связь с двумя атомами железа, и каждому атому Fe принадлежит один из двух электронов группы М-СО. Каждый атом железа находится в формальной степени окисления d7Fе(+1), поскольку лиганд Ср- заряжен отрицательно, а все СО нейтральны. Четыре группы СО, из которых две мостиковые, являются донорами восьми электронов, т.е. по четыре электрона на каждый атом железа. Лиганд Ср- дает 6 электронов, и, следовательно, каждый атом Fe окружен 18 электронами (Fed7 + COn2 + (-CO)2n2 + Cp-6 = 17 и один электрон от второго атома железа связи Fe-Fe).
27.5. Молекулярные орбитали фрагментов ML5, ML4, ML3, ML2 и СрМ
Последовательным удалением одного, двух, трех и т.д. лигандов из октаэдрических комплексов МL6 можно получить фрагменты состава ML5, ML4, ML3, и т.д. Эти фрагменты могут служить "строительными блоками" при выводе формул более сложных комплексов. Имея банк молекулярных орбиталей для типовых фрагментов типа МLn, можно легко получить молекулярные орбитали LnM-MLn или несимметричных комплексов LnML’(6-n). Аналогичная процедура уже применялась нами при построении молекулярных орбиталей этана, этилена и ацетилена из фрагментов СН3, CH2 и СН (гл.2, раздел 2.5.2).
Основными "строительными блоками", содержащими переходный металл, являются фрагменты ML5, ML4, ML3, ML2 и СрМ. Термин "фрагмент" означает комплекс, получающийся путем мысленного удаления (6-n) лигандов из октаэдрического комплекса ML6, в котором оставшиеся n связей ML сохраняют пока oктадрическую направленность. Фрагмент - это "недостроенный октаэдр" с числом валентных электронов меньше 18. Поэтому слово "фрагмент" воспринимается как "нестабильный". Если число d-электронов в данном фрагменте меньше 18 и четно, то присоединяется дополнительный двухэлектронный лиганд, а если нечетно, то происходит димеризания с образованием биядерного комплекса. Например, 17-электронный фрагмент Re(СО)5 димеризуется с образованием Re2(СО)10.
Поскольку при образовании связи между двумя фрагментами МLn или между фрагментом МLn и лигандом L’ главную роль играют граничные орбитали, в банк молекулярных орбиталей фрагментов мы включили лишь пять орбиталей, а именно те орбитали, которые образуются при расщеплении пяти d-уровней металла под влиянием лигандов.
27.5.1. Граничные орбитали фрагмента ML5
При удалении одного из лигандов из октаэдрического комплекса ML6, имеющего 6 связывающих, 6 разрыхляющих к 3 несвязывающих МО, образуется фрагмент ML5, у которого лишь по пять связывающих и разрыхляющих орбиталей, но зато четыре несвязывающие орбитали (pиc.27.5.)2.
Рис. 27.5. Обобщенная диаграмма орбитального взаимодействия для комплекса MLn, в котором лиганд расположен на сфере вокруг металла
Согласно определению фрагмента, при удалении одного лиганда геометрия оставшейся части комплекса не меняется:
Проанализируем, как при переходе ML6 à ML5 изменится энергия и форма граничных МО. На энергию трех вырожденных BЗMO и (рис. 27.2) удаление лиганда не окажет влияния, поскольку эти орбитали как были, так и останутся несвязывающими уровнями. Однако, одна из пары вырожденных НСМО, а именно, , понизится, поскольку при удалении лиганда исчезнет одно из шести антисвязывающих взаимодействий.
Заметим, что орбиталь фрагмента МL5 образуется не из чистой dz2-орбитали металла, и из гибридизованной dz2-орбитали, большая доля которой направлена в сторону недостающего лиганда. Такая гибридизация выгодна, т. к. при этом уменьшается антисвязывание с нижним лигандом.
Рис. 27.6. Корреляционная орбитальная диаграмма для перехода октаэдр à квадратная пирамида. Показана только d-орбитальная часть диаграммы.
Орбиталь октаэдрического комплекса МL6 (см. рис. 27.2) при удалении верхнего лиганда не изменит энергию, поскольку через этот лиганд проходят две вертикальные узловые плоскости данной МО (т.е. плотность орбитали в районе вертикальных связей M-L равна нулю).
Таким образом, при переходе от октаэдрического комплекса МL6 к квадратно-пирамидальному фрагменту ML5 энергия четырех граничных уровней не изменяется, и происходит только понижение уровня Это можно представить следующей схемой:
Если квадратно-пирамидальный комплекс ML5 18-электронный, то в нем будут заняты все четыре уровня промежуточной энергии (''), и еще 10 электронов займут пять низколежащих связывающих уровня (напомним, что в МL5 связывающих уровней только пять, а не шесть, как в ML6; см.рис. 27.5). Такой комплекс не должен быть достаточно устойчивым, т.к. в нем заселена слабо разрыхляющая орбиталь' . Тем не менее, такие пятикоординационные 18-электронные комплексы как Ni(CN)53-, Fe(CO)5 и многие другие достаточно устойчивы. Повышение устойчивости достигается путем изменения геометрии: увеличения угла q между апикальными и базальными лигандами в квадратной пирамиде или переходом ее путем процесса псевдовращения Берри в тригональную бипирамиду.
Уровень орбитали ’ тогда сильно снижается (на 10-12 ккал/моль) из-за того, что ухудшается антисвязывающее перекрывание орбиталей лигандов с "пончиком" dz2-орбитали и одновременно улучшается связывающее перекрывание с "гантелью" этой орбитали.
Ниже приведены некоторые примеры устойчивых 18-электронных пента-координаиионных соединений переходных металлов.
27.5.2. Граничное орбитали фрагмента ML4
По удалении из октаэдрическиго комплекса ML6 двух транс-лигандов образуются плоские квадратные комплексы ML4, молекулярные орбитали которых мы уже рассматривали (рис. 27.4). При удалении двух цис-лигандов образуется фрагмент ML4, имеющий в качестве главного элемента симметрии ось второго порядка С2:
Удаление двух цис-лигандов не возмущает орбитали и (рис.27.2). В то же время орбитали и стабилизуруются в результате того, что при удалении двух лигандов в них утрачиваются по два антисвязывающих взаимодействия металл-лиганд. В результате получается картина, приведенная на рис. 27.7. Орбитали ’ и ’ лежат ниже орбитали’. Они являются гибридными и их большие доли направлены в сторону несвязывающих лигандов (ср. с формулой XXIII). Гибридизация происходит путем смешивания c орбиталями (рис.27.2).
Рис. 27.7. Построение валентных орбиталей фрагмента C2v ML4 из октаэдра ML6.
Из рис.27.7 видно, что d -характер орбиталей 9’ и 10’ в ML4 несколько отличается от d -характера орбиталей 9 и 10 в октаэдрическом комплексе ML6. Орбиталь dx2-y2 в c9 переходит в dz2 в ’ , а место орбитали dz2 в 10 занимает орбиталь dx2-y2 в 10’. Это связано с изменением поля лигандов при переходе от ML6 к ML4. Система координат (в левом верхнем углу рис. 27.7) также изменена по сравнению с обычно приводимой для октаэдра (рис. 27.2) так, чтобы ось С2 совпадала с осью Z .
Реальные 16-электронные комплексы ML4 имеют тетраэдрическое строение (см. раздел 27.3.2.).
27.5.3. Граничные орбитали фрагментов ML3
Фрагмент ML3 может иметь плоскую или пирамидальную конфигурацию. Пирамидальный фрагмент можно получить путем удаления трех фациальных (т.е. принадлежащих одной грани) лигандов из октаэдрической молекулы ML6 .
Фрагмент имеет три пустые гибридные орбитали, направленные в сторону отсутствующих лигандов. Если исходный октаэдр представляет собой 18-электронный комплекс (металл d6), то МL3 будет также иметь три заполненные валентные орбитали, близкие к орбиталям октаэдра (рис. 27.2), которые являются несвязывающими3 и при удалении трех лигандов не будут возмущаться.
Рис. 27.8. Образование орбитального фрагмента C3v ML3 из октаэдра
Три пустые орбитали в XXIII соответствуют трем локализованным связям ML, бывшим в октаэдре. Они могут быть использованы при решении конформационных вопросов. Чтобы получить делокализованные (симметризованные) орбитали фрагмента ML3, необходимо взять линейные комбинации и :
Делокализованные орбитали могут быть использованы для образования связи с делокализованными -системами лигандов, например, с циклогексадиенильным анионом, бензолом и т.д.
На рис. 27.8 показаны изменения, происходящие с МО октаэдра при удалении трех фациальных лигандов. Обратим внимание, что орбитали и слева на диаграмме отличаются по своему составу от орбиталей, которые мы использовали раньше (рис. 27.2). Ото обусловлено изменением системы координат. Как показано на рис. 27.8, в данном случае ось Z является осью симметрии третьего порядка октаэдра. Орбитали точно те же, что и на рис. 27.2, но атомный состав их иной. Так, орбиталии не соответствуют чистым dx2-y2 или dz2-орбиталям и частично имеют характер dyz и dxz соответственно, т.е. они немного переориентированы и лежат между связями М-L. Орбитали и имеют основные черты орбитали dxz и dyz, соответственно. Однако, частично они имеют и характер dx2-y2 или dz2, что приводит к максимальному перекрыванию (в противофазе) с орбиталями "неподеленных пар" лигандов. Необходимость смешивания орбиталей обусловлена ни чем более, а только нашим выбором системы координат. Выбранное направление осей координат для октаэдра, конечно, необычно, но оно очень естественно для пирамидального фрагмента ML3, т.к. ось Z совпадает с осью третьего порядка пирамиды.
Плоский фрагмент ML3 легче всего получить путем удаления одного лиганда из плоского квадратного комплекса ML4 (рис. 27.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
