GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для простоты условимся обозначать и гибридные, и негибридные орбитали лиганда L одинаково, например, кружком, как 1s-орбиталь гидрид-иона.

Молекулярные орбитали октаэдрического комплекса МL₆ строятся из nd-, (n +1)s- и ( n +1)р-орбиталей центрального атома металла (n -главное квантовое чиcло) и групповых орбиталей ансамбля лигандов L₆. Сначала построим групповые орбитали L₆. Определение групповой орбитали было дано в гл.2 ; там же были при­ведены групповые орбитали для плоского квадратного ансамбля Н₄ (раздел ), которыми можно воспользоваться для построения орбиталей L₆. Для этого будем возмущать групповые орбитали плоского квадратного ансамбля L₄ групповыми орбиталями ансамбля L₂, расположенного так, что один из лигандов находится над, а другой - под центром плоскости L₄.

Диаграмма орбиталей октаэдрического ансамбля L₆ приведена на рис.27.1. Диаграмма очень проста: расщепляются лишь уровни _ и_’, а остальные четыре уровня (_ _ _ и_’) пере­носятся в октаэдрическую систему без изменения энергии. Это свя­зано с тем, что орбитали _ _ и_ имеют вертикальную узловую плоскость, т.е. они не подходят друг другу по симметрии, и следовательно, взаимно не возмущаются.

Рис. 27.1. Построение МО октаэдрического ансамбля L₆

Теперь перейдем к построению МО комплекса ML₆ с использовани­ем групповых орбиталей L₆ и атомных орбиталей металла. Соответ­ствующая диаграмма дана на рис.27.2. Слева на диаграмме показаны девять АО переходного металла, которые классифицированы в соответствии с системой координат, приведенной на рис.27.2 справа вверху. Орбитали расщепляются в соответствии с принципом, по которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (гл.2). Орбиталь d_z2 при взаимодействии с _ дает связывающий уровень _и антисвязываю-щий уровень _. Орбиталь d_x2_-y2 взаимодействует с _ и дает связывающий уровень _и антисвязывающий уровень_ . Уровни _и_, так же как и уровни _и_, дважды вырож­дены, поскольку вырождены как d-орбитали металла, так и орбитали _и_ ансамбля L₆. Три оставшиеся d -орбитали металла d_xy, d_xz и d_yz переходят в комплекс МL₆ без изменения первоначальной энергии, поскольку нет ни одной групповой орбитали ансамбля L₆, которая подходила бы им по симметрии. Таким образом, _ºd_xy, _ºd_xz и_ºd_yz.

Орбитали __эскизы которых приведены на рис.27.2, самые важные. Именно они определяют физические и химические свой­ства комплексов, например, парамагнетизм, термическую устойчивость, реакционную способность. Эти орбитали выполняют ту же роль, что граничные орбитали BЗМO и НСМО в химии соединений углерода.

0

Рис. 27.2. Образование молекулярных орбителй комплекса ML₆

27.2.2. Правило восемнадцати электронов

Шесть орбиталей __являются связывающими; на них располагаются 12 электронов, которые до образования комплекса принадлежали шести лигандам. Остальные валентные электроны комплекса, которые ранее занимали d-орбитали металла, должны занимать о обитали __. Если лиганд является только -донором, то эти орбитали будут несвязывающими. Однако они будут играть важную роль в том случае, когда молекула лиганда имеет функции, которые могут образо­вывать -связи с металлом (например, если L =СО).  -Связывание лигандов будет рассмотрено в следующем разделе. В устойчивом комп­лексе ML₆ орбитали _и_ должны быть свободными (так же как и орбитали _-_), т.к. они являются антисвязывающими, и следовательно их заселение уменьшает связывающее действие орби­талей _-_, т.е. понижает устойчивость комплекса. Таким образом, в устойчивом комплексе максимальное число занятых орби­талей не может быть больше девяти. Отсюда вытекает правило восемнадцати электронов. Наиболее стабильными комплексами являются соеди­нения с 18-электронной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла. 18-Электронные комплексы уже не стремятся при­соединить седьмой лиганд, т.к. это энергетически невыгодно; поэтому они называются координационно насыщенными. Удаление одной, двух или трех электронных пар с орбиталей _-_не очень силь­но понижает стабильность комплекса ML₆, поскольку эти орбитали являются несвязывающими. Следовательно, могут существовать комплексы с 16, 14 или 12 электронами в валентной оболочке металла. Они называются координационно ненасыщенными и способны присоединять дополнительные лиганды.

Собственно говоря, на этом и основан металлоорганический катализ. 16-Электронный комплекс координирует молекулу реагента (например, алкена), валентная оболочка металла становится 18-электронной, затем координированный реагент, ставший вследствие координации с металлом очень реакционноспособным, реагирует со вторым реагентом, находящимся или в свободном виде в растворе, или тоже в координа­ционной сфере металла; продукт реакции выходит в раствор и реге­нерируется 16-электронный катализатор.

Если к 18-электронному комплексу пытаться добавить девятнад­цатый электрон, то обычно происходит разрыв связи M-L . Например, когда гексакарбонил хрома (0) (18-электронный) в твердой аргоновой матрице при -196°С бомбардировали электронами, вместо 19-электронного Сr(СО)₆ основным продуктом реакции оказался 17-электронный комплекс Сr(СО)₅ .

Из правила 18 электронов, как и следовало ожидать, имеются и исключения. Эти исключения связаны с энергией уровней _-_, которая зависит от -донорной силы лиганда (если отсутствует -эффект; см. следующий раздел). Увеличение -донорной силы лиганда означает увеличение энергии его неподеленных пар (т.е. групповых -орбиталей), что приводит к сближению энергетических уровней  ансамбля и d (металла) и, следовательно, к увеличению расщепления, т.е. повышению уровнeй _-_(и понижению уровней_-_). При этом энергетическая щель между _-_и_-_становится шире. Наоборот, уменьшение -донорной силы лиганда приведет к понижению уровней _-_и уменьшению энергетической щели. Последнее характерно для лигандов, донорный атом которых имеет высокую электроотрицательность, например, для классического чисто неорганического комплекса Со(NН₃)₆³⁺. При присоединении электрона к этому 18-электронному комплексу образуется достаточно устойчивый 19-электронный комплекс Со(NН₃)₆²⁺, который, вследствие того, что орбитали _-_расположены относительно низко, не разрушается.

27.2.3. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

Комплексы с сильными -донорными лигандами, например, R₃P:, как правило, имеют широкую энергетическую щель между _-_и _-_Это_приводит к тому, что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения орбиталей _-_двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях_-_ (d-орбиталях металла), т.е. основное состояние комп­лекса является синглетным. Такие комплексы называют низкоспиновыми. Почти все металлоорганические соединения относятся к низкоспиновым комплексам. Но если лиганд сильно электроотрицателен, например, L = NH₃, H₂O, Hal^- и т.д., то щель между _-_и _-_не очень велика. Поэтому в основном состоянии комплекса один электрон может находиться на орбитали _(или_). Такой комплекс будет триплетным (по правилу Гунда); он называется среднеспиновым. Если на орбиталях _-_находятся два электро­на, то комплекс называется высокоспиновым.

Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными. Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца.

27.2.4.  -Связи в октаэдре

Многие лиганды, например, :СО, карбены (:CR₂), карбины _, анионы галогенов, изонитрилы (RN =С:) и др., являясь -донорами, в то же время имеют орбитали и -симметрии, которые могут участвовать в образовании связей с центральным атомом металла. Прочность комплекса вследствие этого может значительно увеличиться. В качестве примера рассмотрим такой важный лиганд, как СО.

Высшей занятой орбиталью молекулы СO является орбиталь -типа, образующаяся путем перекрывания в фазе гибридной sp_x-орбитали атома углерода и р_x-орбиталк атома кислорода. Эта орбиталь имеет характер неподеленной пары, расположенной на атоме углерода, поэтому ее можно обозначить как n_c-орбиталь.

Молекула СО имеет также две -связи, образующиеся путем перекрывания p_y- или р_z- орбиталей атомов углерода и кислорода. Этим связям соответствуют две вырожденные -орбитали и две вырожденные -орбитали.

Отметим, что в соответствии с правилами, приведенными в гл.2, в -орбитали с большим коэффициентом входит более электроотрицательный атом кислорода, а в -орбиталь с большим коэффициентом входит менее электроотрицательный атом углерода.

Рассмотрим октаэдрический комплекс МL₅(CO), полученный заменой одного стандартного лиганда L на лиганд СО. Поскольку за то, что СО является -донорным лигандом, отвечает орбиталь n_c, направленная от атома кисло­рода, молекула СО должна располагаться вдоль одной из осей октаэдра, при этом атом углерода будет ближе к металлу, чем атом кислорода.

При переходе от ML₆ к МL₅(CO) орбитальная диаграмма, приведенная на рис.27.2, должна несколько измениться. Это обуслов­лено, во-первых, тем, что -донорная сила лигандов СО и L может быть неодинаковой. Тогда уровни _и_уже не будут вырожденными, поскольку СО участвует в образовании _, но не участвует в образовании _(см. групповые орбитали _и _на рис.27.2). Но главное различие будет в том, что расщепятся вырож­денные уровни _-_. Две орбитали из трех, а именно, _(d_xz) и _(d_yz) имеют симметрию, подходящую для взаимодействия как с -, так и с -орбиталями СО, следовательно, эти орбитали будут смешиваться. Например, из орбитали _, _x и _x образуются три новые орбитали _x’, _ и _x’. Эти три орбитали будут аналогичны трем орбиталям аллильной системы (гл. 2), за исключением того, что в их образовании участвуют не три р-орбитали, как в аллиле, а две р-орбитали и одна d -орбиталь. Аналогично взаимодействуют орбитали _, _y и _y. Третья орбиталь (_т.е. d_xy) останется на том же уровне, что и в ML₆. Диаграмма расщепления уровней под влиянием орбиталей СО приведена на рис.27.3.

Характеристики

Список файлов книги