GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

В результате координации с металлом реагент А активируется, т.е. приобретает возможность в мягких условиях вступать в реакцию со вторым реагентом В, также уже находящимся в координационной сфере металла. Возможны также реакции с некоординированными реаген­тами, находящимися в растворе. В результате образуется продукт ката­литической реакции АВ и низколигандный комплекс ML_n-2, который стабилизируется путем присоединения ранее отщепившихся лигандов L.

Регенерированной катализатор МL_n далее вновь вступает в реакцию. Таким образом, получается простейший каталитический цикл, изображенный на схеме 27.2.

Схема 27.2

Координация реагентов А и В с металлом может быть как простым донорно-акцепторным (т.е. кислотно-основным) взаимодействием, так и процессом, в котором происходят глубокие изменения в структуре реа­гентов, например, разрыв связей. В качестве примера рассмотрим реакцию гомогенного гидрирования алкенов, катализируемую широко известным комплексом Уилкинсона RhCl(PPh₃)₃.

28.8.1.б. Каталитический цикл гидрирования

Комплекс Уилкинсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родия Rh(I). Молекула водорода активируется путем координации с Rh, но это не простая координация, а так называемое окислительное присоединение (раздел 27.8.2), сопровождающееся разрывом связи Н-Н и образованием 18-электронного комплекса, в котором формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы [Rh(III)].

Говоря о том, что в октаэдрическом комплексе RhClH₂L₃ металл находится в степени окисления III, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного усло­вия считать все лиганды основаниями Льюиса (раздел 27.4). Два атома водорода в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона Н^-, которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле Н₂ было лишь два электрона; значит, водород в реакции (27.3) восстановился, и, следовательно, родий окислился.

Обычно для конечного продукта реакции (27.3) применяют выраже­ния "гидрид" или "гидридный комплекс" переходного металла. Тем самым подразумевается, что водород в подобных комплексах имеет частичный отрицательный заряд. Во многих случаях это действительно так. посколь­ку в спектре ПМР наблюдается сильный высокопольный сдвиг координирован­ного водорода ( до -40 м.д.). Но, с другой стороны, для гидридо-карбонильных соединений переходных металлов общей формулы M_x(CO)_yH_z характерна обратная поляризация связи М-Н, а именно, не М^-H^ а M^-H^. Такие соединения как правило растворимы в воде и спиртах, и эти растворы кислые. Например, в метаноле комплекс Fe(CO)₄H₂ является более сильной кислотой (рК_а = 6,9). чем уксусная кислота (рК_а = 9,6 в MeОН).

Кислотная диссоциация гидридных комплексов переходных металлов возможна лишь тогда, когда отрицательный заряд аниона (сопряженного основания), образующегося при отрыве протона, может быть делокализован по нескольким сильным электроноакцепторным лигандам, в особенности СО-группам. Кроме того, обращению полярности связи М-Н может спо­собствовать энергетический выигрыш сольватации протона в водных или спиртовых растворах. Таким образом, мы видим, насколько условно выра­жение "гидридный комплекс"; в ряде случаев соединения переходных металлов с водородом лучше описываются как "протонные комплексы".

Пока мы рассмотрели лишь стадию активации водорода, а теперь проследим дальше каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона.

После окислительного присоединения молекулы Н₂ комплекс RhClH₂L₃ снова теряет один лиганд, и на освободившееся место приходит из раствора молекула алкена. Затем происходит "внедрение" алкена по слабой связи Rh-H (т.е. присоединение Rh и Н к двойной связи алкена), и образуется алкилродиевое соединение, содержащее -связь Rh-С. Далее из образовавшегося комплекса путем восстановительного элимини­рования (см. раздел 27.8.2.) отщепляется алкан и после присоединения L из раствора регенерируется исходный катализатор. Общий каталитический цикл можно представить следующей схемой:

Схема 27.3.

При комнатной температуре и атмосферном давлении родий проходит через этот цикл примерно один раз в минуту. В течение каждого цикла формальная степень окисления родия меняется в последовательности I à III à I. Координационное число родия изменяется в последователь­ности 4 à 6 à 5 à 6 à 5 à3 à 4.

27.8.2. Активация молекул

Катализатор не может повлиять на изменение свободной энергии данной реакции, т.е. на разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Его роль заключается в понижении свободной энергии активации, т.е. разности между энергиями реагентов и переходного состояния самой медленной стадии процесса, добавление катализатора активирует один или несколько реагентов, т.е. повышает их энергию, что способствует более легкому преодолению активационного барьера. Активация молекул реагента может осуществляться или путем координации, или путем присоединения. В рассмотренном каталитическом цикле гидрирования (схема 27.3) молекула водорода активируется путем присоединения к металлу, тогда как молекула алкена путем координации.

а) Активация путем присоединения.

Активацией путем присоединения называется процесс, в котором в субстрате Х-У при взаимодействии с металлоорганическим соединением происходит разрыв связи Х-У, и в результате образуется новое соедине­ние, в котором с атомом металла связаны либо X, либо У, либо сразу и Х, и У. Такая активация может осуществляться по трем механизмам: как окислительное, гомолитическое или гетеролитическое присоединение.

Окислительное присоединение. При окислительном присоединении формальная степень окисления металла и координационное число увели­чиваются на две единицы. Примерами таких реакций являются рассмотрен­ное выше присоединение водорода к комплексу Уилкинсона, присоедине­ние Н₂ к комплексу Васки IrCl(CO)(PPh₃)₂, или присоединение метилиодида к комплексам родия (I) или иридия (I):

Обратная реакция носит название восстановительное элиминирование (см. раздел 27.8.4); примером является образование алкана из алкил-гидридного комплекса в цикле гидрирования:

Реакции такого типа характерны для последних элементов d-ряда, особенно для металлов VIII группы:

Однако никакого ограничения элементами VIII группы нет, и даже не­переходные металлы могут вступать в эту реакцию. Хорошо известным при­мером является образование реактива Гриньяра:

При окислительном присоединении формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы, поэтому следует ожидать, что более донорные лиганды L будут увеличивать склонность ML_n к окислительному присоединению. Действительно, известно, что комплексы с L = Et₃N легче вступают в эту реакцию, чем комплексы с L = PРh₃. Поскольку при окислительном присоединении возрастает координационное число, скорость каталитической реакции при введении объемистых лигандов обычно уменьшается ( L = Et₃N > Ph₃P > t-Bu₃P).

Гомолитическое присоединение. Гомолитическое присоединение можно определить как присоединение субстрата ХУ к двум металлическим центрам, в результате чего формальная степень окисления каждого центра увеличивается на единицу. Например, активация молекулярного водорода ионами пентацианокобальтата выражается уравнением:

Продукт этой реакции был выделен в виде соли Cs₂Na[HCo(CN)₅].

Другим примером является образование CoH(CO)₄ из дикобальтоктакaрбонила:

Эта реакция является одной из наиболее важных , поскольку она служит источником кобальтового катализатора при гидроформилировании олефинов:

Гомолитическое присоединение играет важную роль в процессах активации кислорода, молекулы которого в основном состоянии имеют триплетную электронную конфигурацию. Такие комплексы исключительно важны в живой природе как носители кислорода для дыхания. Обратимые дикислородные аддукты МL_nO₂ встречаются в природе в виде железо-порфирированных дыхательных пигментов (типа миоглобина):

Подобные соединение можно рассматривать как комплексы, содержащие в качестве лиганда супероксидный ион ^.О-О^{. -}.

Гетеролитическое присоединение. При гетеролитическом присоедине­нии субстрат Х-Y присоединяется к металлу таким образом, что ни фор­мальная степень окисления металла, ни координационное число не изменя­ются, а с металлом связывается или X или У:

Примером гетеролитической активации водорода являются каталитические системы, содержащие рутений.

Таким реакциям благоприятствует добавление в раствор оснований (ОН^-, R₃N или даже спирты в бензольном растворе катализатора), а также лиганды L, легко уходящие в виде анионов L^-.

б) Активация путем координации

Активация путем координации - это процесс, в котором субстрат ХY взаимодействует с катализатором таким образом, что сохраняется целостность связи Х-Y. Например, в катализируемом комплексами Pd (П) окислении этилена при координации -электронная плотность на алкене уменьшается, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке ацетатным лигандом:

Строго говоря, между активацией путем координации и активацией путем присоединения принципиальной разницы нет. Дело в том, что координированный алкен можно одинаково хорошо рассматривать и как -комплекс (ХLVII), и как металлацикл (XLVIII). Этот вопрос подробно рассматривался в разделе 27.6.4. В металлацикле -связь С-С разрывается и образуются две связи металл-С. Следовательно, координация этилена отличается от координации Н₂ (или СН₃I лишь тем, что в первом случае происходит внедрение металла в -связь, а во втором в связь. При внедрении в -cвязь расстояние между атомами углерода в этилене растягивается не сильно, но при внедрении в -связь H-H или СН₃-I соответствующие атомы сильно удаляются друг от друга. Именно по этой причине мы будем рассматривать реак­цию с -реагентом (Н-Н) как присоединение, а с -реагентом (CH₂=CH₂) как координацию.

Характеристики

Список файлов книги