GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Катализатор Уилкинсона RhCl(PPh₃) хорош тем, что в мягких усло­виях (20°, 1 атм. Н₂) в бензольном или бензольно-эфирном растворах он не катализирует восстановление других функциональных групп, на­ходящихся в олефиновом субстрате:

Активация водорода путем гомолитического присоединения. При пропускании водорода в водный или водно-спиртовой раствор 17-электронного комплекса Со(СN)₅^3- образуется комплекс HCo(CN)₅^3-, который способен гидрировать связи С=С активированных алкенов >C=C-Z, где Z =

С простыми моноалкенами эта система совершенно не реагирует.

Комплекс НCo(CN)₅^3- является 18-электронным. Формально он содержит пять анионных лигандов CN^- и один гидридный лиганд Н^-, т.е. формальная степень окисления кобальта +3 (Со^III). Однако в реакциях этот комплекс ведет себя не как донор гидрид-иона, а как донор атома водорода, т.е. как будто он имеет формулу [Со^II(CN)₅(^.H)]^3-.

Начальное взаимодействие НCo(CN)₅^3- с активированным алкеном происходит или через четырехцентровое переходное состояние, ве­дущее к алкильному комплексу LVI, или через двухцентровое взаимодействие, ведущее к отщеплению алкильного радикала. Алкилкобальт LVI или свободный алкильный радикал затем реагируют со второй молекулой НCo(CN)₅^3-, отщепляя от нее атом водорода и регенерируя исходный 17-электронный комплекс Co(CN)₅^3-.

Механизм зависит от структуры алкена. Сопряженние диены и поли­ены гидрируются через соединения алкилкобальта, а большинство других активированных алкенов - через алкильные радикалы.

Активация водорода путем гетеролитического присоединения. Вод­ные солянокислые растворы хлорида рутения (II) катализируют гидрирование ненасыщенных карбоновых кислот или азидов, но неактивны в восстановлении простых алкенов и большинства других органических субстратов. Предполагается, что сначала образуется алкеновый комплекс рутения (II), который затем гетеролитически расщепляет молекулу Н₂ с отщеплением протона:

Далее происходит внедрение с миграцией через четырехцентровое пере­ходное состояние, и образующейся алкилрутений (II) протолитически рас­щепляется по связи С-Ru с образованием продукта гидрирования:

Суммарный процесс присоедкнения Н₂ к активированному алкену происходит стереоспецияически как цис-гидрирование. Отсюда следует, что электрофильная атака протона происходит с сохранением конфигурации атома углерода, связанного с рутением (см. гл. 27).

27.9.1.б. Селективное гидрирование

С помощью гомогенного металлокомплексного катализа можно в относи­тельно мягких условиях прогидрировать большинство известных ненасы­щенных групп. Тем не менее, использование металлоорганических ката­лизаторов в синтетической органической химии в первую очередь связано не с универсальностъю, а с селективностью таких систем.

Гидрирование простых алкенов и алкинов. Алкены и алкины селективно восстанавливаются в присутствии других функциональных групп (-СОR, -CN, -NО₂), если в качестве катализаторов использовать RhCl(PPh₃)₃, RhH(CO)(PPh₃)₃ и RhCl₂(РРh₃)₃. Реакции обычно проводят при 25 °С и 1 атм Н₂. Несмотря на то, что абсолютные скорости гидрирования алкенов выше скоростей гидрирования алкинов, в смеси алкен-алкин сначала гидрируется алкин, и лишь после его полного расхода начинает гидрироваться алкен. Это связано с тем, что алкиновая группа гораздо сильнее координируется на металлическом центре, чем алкеновая. Например:

Из-за меньших пространственных препятствий терминальные алкены гидрируются легче, чем алкены с внутренней двойной связью. Как пра­вило, скорость уменьшается в следующем ряду:

алкен-1 > цис-алкен-2 > транс-алкен-2 > транс-алкен-3

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие селективность при гидри-ровании алкенов и алкинов.

Гидрирование сопряженных диенов, полиенов и активированных моноалкенов. В предыдущем разделе была рассмотрена система на основе цианида кобальта в водной соляной кислоте. Эта система очень активна и очень селективна, но она имеет недостаток, связанный с тем, что большинство органических субстратов в воде слабо растворимы. В органических растворителях в качестве катализаторов чаще всего используют Fe(CO)₅, CpM(CO)₃H (М = Cr, Mo, W) и транс-Pt(SnCl₃)Н(РРh₃)₃, хотя активность их значительно меньше, чем у цианида кобальта. Обыч­но реакцию с этими катализаторами проводят при температуре выше 100° и 30 атм Н₂. Каталитические системы с железом и металлами VI группы активируют ультрафиолетовым светом, платино-оловянный катали­затор работает при 90-110 ^о и 30 атм Н₂ без облучения. Ниже приве­ден ряд примеров таких реакций.

Гидрирование ароматических и гетероциклических соединений. Ароматические и гетероциклические соединения обычно гидрируют на гетерогенных катализаторах (PtO₂, Rh/Al₂O₃ и др.) при высоком давлении водорода (70-100атм). Из гомогенных катализаторов перспективна система, образующаяся при обработке димера [RuCl₂(⁶-C₆Me₆)]₂ раствором Na₂CO₃ в изопропаноле. В этой системе катализатором является димер, содержащий гидридные и хлоридные мостики: (⁶-C₆Me₆)Ru(-H)₂(-Cl)-Ru(⁶-C₆Me₆)Cl. Бензол и замещенные бензолы гидрируются при этом катализаторе при 50° и 50 атм H₂. За время жизни катализатора число каталитических циклов превышает 9000 (т.е. образуется более 9000 молей бензола на один атом рутения). Примеры реакций приведены ниже.

Нктробензол в этих условиях восстанавливается по функциональной группе до анилина, а галогенбензолы с низким выходом до циклогексана.

При гидрировании пиридина вначале образуется, координационное соединение со связью азот-металл, а затем происходит миграция водо­рода от металла к кольцу:

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируется на катализаторе НСо(СО)₄, образующемся из димера Co₂(CO)₈ в присутствии водорода и CO при температуре 160-350° и давлении СО/Н₂ порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному углероду через четырехцентровое переходное состояние:

Замена СО на более основные лиганды в соответствии с этим механизмом должна способствовать реакции. Действительно, СоН(СО)₃( РBuⁿ₃) (Buⁿ = н-бутил) катализирует гидрирование альдегидов в спирты при 150° и давлении 30 атм.

Более активны комплексы родия |Rh(диен)L₂]⁺PF₆^-. Если L = P(CH₃)₂С₆H₅, то такой комплекс превращает ацетон в 2-пропанол уже при 25° и 1 атм Н₂.

В общем в присутствии металлокомплексных катализаторов карбо­нильная функция гидрируется плохо, и поэтому разрабатываются косвен­ные методы превращения >С=О в >СН-ОН. Удобный метод состоит в использовании реакции гидросилилирования: комплекс Уилкинсона RhCl(PPh₃)₃ катализирует превращение карбонильной группы в силилоксипроизводные, которые легко гидролизуются водно-метанольным раст­вором КОН, образуя спирты.

Приведенные ниже примеры показывают, что реакция идет в исключи­тельно мягких условиях.

Гидрирование нитрогрупп. Исключительно селективным катализатором гидрирования алифатических и ароматических нитросоединенки является RuCl₂(PPh₃)₃. В присутствии оснований этот комплекс катализирует гидрирование ароматических соединений, не затрагивая ароматическое кольцо или такие группы как CN, COOR, OR, галоген. Интересно, что в ароматических динитросоединениях (при 120-130° и 30 атм Н₂) гидрируется лишь одна из двух нитрогрупп, причем в 2,4-динитротолуоле восстанавливается пространственно более затрудненная нитрогруппа.

В отличие от рутениевого катализатора родиевый комплекс Уилкинсона гидрирует двойные связи, не затрагивая нитрогруппу:

27.9.1.в. Асимметрическое гидрирование

Как уже было определено в гл. 8, асимметрический синтез - это реакция, в которой ахиральное соединение или совокупность таких соеди­нений превращается в хиральное таким образом, что образующиеся стереоизомерные продукты или энантиомеры получаются в неодинаковых количествах. Чем больше оптическая частота продукта (т.е. процент энантиомерного избытка, равный %R - %S или %S-%R), тем эффективнее асимметрический синтез.

В металлокомплексных синтезах новый хиральный центр создается из прохирального субстрата под действием хирального катализатора.

Хиральность катализатора может быть обусловлена или тем, что сам металл является центром хиральности (когда он окружен разными лигандами), или тем, что хирален один или несколько лигандов, связанных с металлом. В случае аимметрического гидрирования более важным яв­ляется второй случай. Почти все известные катализаторы таких реакций содержат родий и третгиные фосфиновые лиганды с асимметрическим фосфором (P*R₁R₂R₃), или асимметрическим атомом в одном из за-местителей у атома фосфора (PR₂R* ; R* - хиральная группа).

Лиганды с асимметрическим фосфором. Трехвалентный фосфор в третичных фосфинах имеет пирамидальную конфигурацию, и поэтому соедине­ния P*R₁R₂R₃ (R₁ ¹ R₂ ¹ R₃) являются хиральными. В качестве хиральных катализаторов гидрирования используют соединения родия, содержа­щие хиральные лиганды LVII или LVIII.

Асимметрическое гидрирование в промышленности применяют для синтеза препарата L-ДОФА, который используется как средство против очень тяжелой болезни Паркинсона.

Характеристики

Список файлов книги