GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

С тех пор эти процессы получили широкое распространение, особенно в промышленности, где с их помощью во всем миpe осуществляются много­тоннажные производства альдегидов, кислот, сложных эфиров, высших спиртов к других кислородсодержащих соединений.

27.9.5.а. Карбонилирование

Карбонилирование алкинов. Катализаторами карбонилирования являются карбонилы металлов VIII группы. Так, при взаимодействии водно-органического раствора ацетилена с СО при 150^о и 30 атм в присутствии каталитических количеств Ni(CO)₄, с высокой селективностью (>90%) образуется акриловая кислота.

При проведении реакции в спиртах образуются соответствующие эфиры акриловой кислоты. Из метилацетилена в качестве основного продукта (>80%) получается метилметакрилат.

Каталитически активными соединениями являются гидридокарбонилы никеля, которые образуются из Ni(CO)₄ и воды или спирта (HOR’), путем окислительного присоединения:

Ni⁰(CO)₄ + HOR’ à Ni^IIH(CO)₂(OR’) + 2CO

16-электронный гидридный комплекс координирует алкин, образуя 18-электронный -комплекс.

Затем происходит присоединение гидридного лиганда к ацетилену по пра­вилу Марковникова (ср. раздел 27.9.2.а), протекающее, вероятно, через четырехцентровое переходное состояние, и получается -алкеновый комплекс.

Каталитический цикл заканчивается миграцией алкенильного литанда к СО и гидролизом (R’ = Н) или алкоголизом (R’ = алкил) промежуточного ацильного комплекса.

Основным побочным продуктом является метилкротонат (CH₂CН=CHCOOCН₃), который образуется путем присоединения гидрида к алкину против правила Марковникова.

Карбонилирование алкенов. Для карбонилирования алкенов, кроме катализаторов на основе никеля, часто применяют катализаторы, содержащие Со, Rh, Fe, Ru или Рd. В отличие от алкинов, которое присоединяют СО и Н по правилу Марковникова, т.е. гидридный водород к незамещенному атому углерода, алкены дают смесь продуктов с преобладанием ориентации против правила Марковникова, например:

Карбонилирование спиртов. Для того, чтобы с наибольшей эффектив­ностью прокарбонилировать спирты, каталитическая система в качестве сокатализатора должна содержать соединения иода. Иод вводят в виде CH₃I, водного раствора НI или элементарного иода I₂. В качестве катализаторов применяют комплексы Rh, Ir или Со.

В промышленности таким путем получают уксусную кислоту:

Чаще всего используют две каталитические системы: Со₂(СО)₈ с сокатализатором НI и RhCl₃^.3H₂O с сокатализатором CH₃I. В случае кобальтового катализатора реакция идет при 210°С и 700 атм СО. Высокое давление необходимо для достижения скорости процесса, которая удовлетворяет требованиям промышленного производства. При использовании родия реакцию проводят при 180°С, 30-40 атм СО и концентрации катализатора 10 моль/л. Следует отметить, что в этих условиях достигается практически предельная селективность.

Каталитический цикл можно списать схемой 27.8. Роль соединений иода состоит в превращении метанола в более электрофильный йодистый метил CH₃I. Окислительное присоединение CH₃I к родию происходит очень быстро, т.к. в этой реакции участвует анионный комплекс родия с очень высокой электронной плотностью на атоме металла. Комплекс LХХV (см. схему 27.8) неустойчив и быстро изомеризуется в монокарбонильный комплекс LХХVI, который можно выделить в свободном виде.

Cxeма 27.8

В заключение приведем несколько примеров одностадийных синтезов некоторых важных органических веществ с использованием реакции карбо-нилирования алкенов, алкинов, спиртов и ряда других соединений.

Дикарбоновые кислоты из ацетилена.

Аренкарбоновые кислоты из солей диазония

Сложные эфиры из арил- и бензилгалогенидов

Лактоны из галогеноспиртов

Амиды из галогенпроизводных

Декарбонилирование альдегидов и ацилгалогенидов (реакция, обратная карбонилированию)

27.9.5.б. Гидроформилированне

Гидроформилирование формально можно представить как присоедине­ние частиц Н и СНО к двойной связи. Эта реакция, открытая О.Росленом в 1938 г, в настоящее время является примером самого крупного использования растворимых катализаторов на основе переходных металлов в химической промышленности. Таким путем во всем мире ежегодно получают десятки миллионов тонн альдегидов, высших спиртов и их производных.

В промышленности главным сырьем для гидроформилирования служит пропен. Первичным продуктом гидроформилирования являются масляный и изомасляный альдегиды.

Наибольшую ценность имеет масляный альдегид (н-бутаналь)⁷, который превращают в 2-этилгексанол путем последовательного про­ведения альдольной конденсации и гидрирования.

изо-Бутаналь гораздо менее ценен, и поэтому важным параметром про­мышленного процесса является отношение н-альдегид/изо-альдегид (в общем случае гидроформилирования алкенов RCH=СН₂ - соотношение перв-/втор-): чем оно выше, тем лучше.

В промышленности в основном используют три катализатора: Со₂(CO)₈ (так называемый "немодифицированный кобальтовой катализатор"), HCo(CO)₃(PBu)₃ («модифицированный кобальтовый катализатор») и HRh(CO)(PPh₃)₃. Родиевый катализатор позволяет вести гидроформилирование при низком давлении (15-20 атм) и обладает исключительно высокой селективностью (отношение перв-/втор- 10:1). В табл. 27.4 сравниваются эти три катализатора. Родий оказывается непревзойденным. Изучение других каталитических систем показало, что по активности и скорости процесса в реакции гидроформилирования металлы располагаются в следующий ряд:

Rh > Со > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni

относит.активность 10³-10⁴ 1 10^-2 10^-4 10^-6 не активны

Таблица 27.4

Данные о процессах гидроформилирования 1-алкенов с использованием кобальта и родия

Механизм гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора, в основных чертах аналогичный механизму действия комплексов кобаль­та, представлен на схеме 27.9.

Схема 27.9

При внедрении алкена по связи Rh-H может произойти образование пропильной или изопропильной группы. Фосфиновые лиганды нужны именно на этой стадии. В координационной сфере -комплекса LХХVII (схема 27.9) имеются два объемистых трифенилфосфиновых лиганда (телесный угол 145⁰; см. раздел 27.8), и поэтому образуется преимущественно неразветвленный металлалкил LXXVIII, т.к. разветвленные алкильные соединения неустойчивы из-за пространственных эффектов. Но если один из фосфиновых лигандов заменить на значительно меньшую по размерам молекулу СО, то в интермедиате LXXVIII становится возможным образова­ние изопропильной группы.

При использовании в качестве катализатора HCo(CO)₃(PBu)₃ вместо альдегидов получаются спирты (см. табл. 27.4), т.к. этот катализатор имеет высокую гидрирующую активность и легко восстанавливает первоначально образующийся альдегид до спирта.

Асимметрическое гидроформилирование. Если в реакцию гидроформилирования ввести прохиральный алкен R¹R²C=CН₂ или R¹CH=СНR² , то в продукте возможно появление оптической активности.

Один из лучших результатов был получен при гидроформилировании сти­рола на родиевом катализаторе, содержащем хиральный дифосфиновый лиганд LXXIX.

В каталитических циклах гидроформилирования число стадий миграции лигандов больше, чем в циклах гидрирования (ср. схемы 27.9 и 27.3), поэтому больше возможности для рацемизации. Из-за этого оптические выходы в реакциях гидроформилирования меньше, чем в реакциях гидрирования.

27.9.6. Реакции димеризации, олигомеризации и полимеризации алкенов

К выдающимся открытиям нашего столетия относятся работы К.Циглера (ФРГ, 1952 г) по полимеризации алкенов в присутствии соединений переходных металлов н алкилов алюминия и работы Д.Натта (Италия, 1955 г) по установлению стереорегулярной структуры образующе­гося полимера. Авторам этого открытия в 1963 г была присуждена Нобелевская премия.

В промышленности обычно используется система TiCl₃/AlEt₃, в которой в результате реакции переметаллирования образуется алкильное соединение титана:

Характеристики

Список файлов книги