Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Такая легкая диссоциация важна в катализе, поскольку комплекс ML₃ координационно ненасыщен, т.е. способен присоединять лиганды-участники.

Мерой объема пространства, занимаемого лигандом, является вели­чина телесного угла, который в случае фосфиновых лигандов определен как угол (q) цилиндрического конуса с вершиной, удаленной на 2,28  (средняя длина связи Ni -Р) от центра лиганда, касающийся ван-дер-ваальсовых радиусов самых отдаленных атомов лиганда.

27.8.4. Близкое взаимодействие

Активированные субстраты (А и В; см. раздел 27.1), находящиеся в координационной сфере металла, пространственно очень сближены друг с другом, и поэтому реакцию между ними можно определить как "близкое взаимодействие". Наиболее важны два процесса близкого взаимодействия: внедрение и элиминирование.

27.8.4. а. Внедрение

В процессе внедрения два реагента А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют с образованием единого лиганда АВ, который остается связанным с металлом:

(пунктир означает пустое координационное место).

В качестве примера рассмотрим метилпентакарбонилмарганец (LI). В бензольном растворе в атмосфере СО это соединение находится в равновесии с ацетилпентакарбонилмарганцем (LII):

Повышение парциального давления СО сдвигает это равновесие вправо. Если реакцию проводить в атмосфере меченого ¹⁴СО, то в группу СОСН₃ комплекса LII метка ¹⁴С не входит. Следовательно, реакция про­исходит путем внедрения по Mn-СН₃ карбонильной группы, связан­ной с марганцем, а не входящей извне. Реакция протекает через пяти­координационное промежуточное соединение LIII, которое стабилизируется путем присоединения лиганда ¹⁴СО.

Пустое координационное место, образующееся в ходе реакции (27.3), может быть занято растворителем или другим лигандом, присутствующим в растворе. Следовательно, реакции внедрения благоприятствуют хорошо координирующиеся растворители (эфир, ТГФ) или присутствие таких хороших лигандов, как СО или PR₃. Этот фактор всегда учитывают при создании новых каталитических систем.

В описанном примере происходит внедрение СО по связи Мn-CH₃. С иной точки зрения этот процесс можно рассматривать как миграцию метила к карбонилу. Считается, что реакция протекает через трех­центровое циклическое переходное состояние, т.е. является перициклической (см. гл. 25) .

Миграция координированного алкена, по-видимому, может идти через четырехцентровое переходное состояние.

Другим примером миграции внутренних лигандов является окисли­тельная димеризация, которая происходит в процессах каталитической олигомеризации и полимеризации алкенов (см. раздел 27.9.6, а также 27.6.4).

27.8.4.б.Элиминирование

Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитического цикла (схемы 27.2 и 27.3). Этот процесс может быть двух типов: (1) два субстрата А и В, связанные с металлическим центром, взаимо­действуют и образуют продукт АВ, который покидает координационную сферу и (2) субстрат АВ, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла. Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование - реакция обратная окислительному присоединению (см. раздел 27.8.2).

Примером восстановительного элиминирования является стадия образования CH₃CH₂R в каталитическом цикле гидрирования, приведенном на схеме 27.3. В принципе, такому процессу должны способствовать лиганды, понижающие электронную плотность на металле. Однако, как правило, в циклах, подобных изображенному на схеме 27.3, стадия элиминирования не является лимитирующей (т.е. эта реакция идет быстро), и поэтому электронные свойства лигандов могут влиять на общую скорость процесса совершенно по-другому.

Другим примером восстановительного элиминирования является элиминирование ацетилиодида из комплекса LIII в реакции карбонилирования метанола:

В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название -элиминирования:

-Элиминирование - это, по существу, реакция обратная внедрению (миграции) внутренних лигандов.

Известны также процессы -элиминирования, играющие роль в реакциях диспропорционирования (раздел 27.9).

27.9. Органические синтезы с применением соединений переходных металлов

В промышленном органическом синтезе в настоящее время имеется несколько десятков процессов, в которых в качестве катализаторов используются растворимые соединения переходных металлов. Несмотря на то, что пока все же преобладают процессы с участием гетерогенных катализаторов, в последнее время (30 лет) наблюдается неуклонный рост доли гомогенных процессов. Причина состоит в том, что гомо­генные каталитические реакции в отличие от гетерогенных обладают высокой селективностью (см. раздел 27.8.3).

В данное разделе будут рассмотрены разнообразные гомогенные реак­ции с участием соединений переходных металлов с акцентом на наиболее селективные процессы, перспективные в тонком органическом синтезе. Некоторые важные промышленные гетерогенное процессы (синтез углеводородов из СО и Н₂ по Фишеру-Троппу, полимеризация по Циглеру-Натту и др.) будут описаны в гл. 27.

27.9.1. Гидрирование

Для восстановления различных функциональных групп чаще всего используют молекулярный водород. Восстановление ненасыщенных функций (С=С, С=О, NO₂ и т.д.) обозначают термином гидрирование, а восста­новление с разрывом -связей - термином гидрогенолиз.

27.9.1.а. Механизм гидрирования алкенов

Гидрированне - это самая важная, и поэтому наиболее глубоко изученная каталитическая реакция. Она может осуществляться с исполь­зованием растворимых соединений практически всех d-металлов, упо­мянутых в табл. 27.1, однако наиболее активными катализаторами являются соединения металлов VIII группы. Мы будем в основном уделять внимание именно комплексам этих металлов.

При гидрировании ненасыщенное соединение обычно активируется путем координации, а водород путем присоединения: окислительного, гомолитического или гетеролитического (см. раздел 27.8.2). Многие катализаторы активны в мягких условиях, т.е. при комнатной темпера­туре и низком давлении водорода.

Активация водорода путем окислительного присоединения. Про­стейший каталитический цикл такого процесса уже был приведен на схеме 27.3. Окислительное присоединение Н₂ к катализатору Уилкинсона RhCl(PPh₃)₃⁴ приводит к октаэдрическому комплексу, в котором по дан­ным ЯМР на ядрах ¹Н и ³¹Р два гидридных лиганда находятся по отноше­нию друг к другу в цис-положении. Как отмечалось в разделе 27.8.3, гидридные лиганды обладают сильным транс-эффектом; следовательно, лиганд в транс-положении к Н будет наиболее подвижен и должен легко замещаться алкеновой группой субстрата, образуя комплекс LIV, в котором все реагенты собраны вместе в активированной форме.

На следующей стадии происходит "близкое взаимодействие", т.е. "внедрение группы С=С в связь Rh-H" или, говоря по-другому, "внутрен­няя миграция гидрида к олефину". Реакция идет через четырехцентровое переходное состояние.

В конечном продукте этой реакции (LV) гидридная к алкильная группы находятся взаимно в транс-положении, поэтому перед заключительной стадией реакции комплекс LV сначала изомеризуется в цис-форму:

В рассматриваемом случае (L = PPh₃) медленной стадией суммарного процесса является реакция (27.4), т.е. миграция гидрида к олефину. Эту реакцию можно рассматривать как нуклеофильную атаку гидридного лиганда по двойной связи, активированной путем комплексообразования. Следовательно, если пренебречь пространственными факторами, скорость реакции будут увеличивать такие лиганды L, кото­рые увеличивают электронную плотность на гидридном лиганде, и одно­временно уменьшают электронную плотность на алкеновом лиганде. Но ведь оба лиганда-участника - гидридный и алкеновый - находятся в одном и том же комплексе. Отсюда ясно, что прогнозирование лиганда L, который осуществлял бы указанные два противоположных эффекта, явля­ется чрезвычайно трудной задачей, обычно решаемой путем эксперименталь­ного перебора разных катализаторов. Так, скорость гидрирования циклогексена в циклогексан на катализаторах типа RhXCl₃, когда L = Cl, при L = P(C₄H₆OCH₃-пара) в два раза выше, а при L = P(C₄H₆F-пара) в 5 раз ниже, чем при L = PPh₃. При L = PPh₃ скорость увеличивается в ряду Х = Сl ,Вr, I в соотношении 1:2:3. Казалось бы, это свидетельствует о том, что наиболее важный эффект неучаствующих лигандов L заключается в увеличении электронной плотности на металле, ведущей к увеличению гидридного характера лиганда Н. Но, с другой стороны, сильно донорные триалкилфосфиновые лиганды (L = Alk₃P) имеют очень низкую каталитическую активность. В данном случае увеличение Льюисовской основности фосфиновых лигандов увели­чивает стабильность комплексов RhXL₃H₂ до такой степени, что они более не принимают участия в каталитическом цикле. Нау­ченные опытом, химики очень осторожно воспринимают "теоретические" идеи, касающееся модификации катализаторов.

Теперь рассмотрим пространственные эффекты. В комплексе LY при L = РРh₃ телесный угол равен 145° (с. ), т.е. эта реакция должна быть чувствительна к стерическим параметрам алкильного лиганда. Действительно, увеличение размеров заместителей при связи С=С сильно уменьшает скорость гидрирования. Например, 1-метилциклогексен гидрируется в 50 раз медленнее, чем циклогексен, транс-алкены гидрируются медленнее, чем цис-алкены, а алкены с внутренней двойной связью восстанавливаются намного хуже, чем алкены с концевой двойной связью. По пространственным причинам катализатор, в котором L = Р(С₆Н₄СН₃-орто) (телесный угол 194°) в 700 раз менее активен, чем катализатор с L = Р(С₆Н₄СН₃-пара) (телесный угол, как и у PPh₃, равен 145°).

Важную роль играют также электронные параметры алкенового субстрата. Заместители, оттягивающие электроны с двойной связи, обычно увеличивают скорость гидрирования (если, однако, их не очень много и они не велики по размерам). Например, акрилонитрил (СН₂=СН-CN) и аллилацетат (CH₂=CHCH₂OCOCH₃) восстанавливаются в 1,3 раза быстрее, чем гексен-1 (СН₂=СНС₄Н₉). Электронный эффект связан с тем, что умень­шение под влиянием заместителя электронной плотности на связи С=С делает ее более восприимчивой к атаке гидридного лиганда в лимити­рующем стадии (раздел 27.4).

Характеристики

Список файлов книги