GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

(Е)-Алкенильные комплексы циркония, получаемые реакцией алкинов с Cp₂Zr(H)Cl, в присутствии палладиевых катализаторов реагируют с алкилгалогенидами, образуя с хорошими выходами изомерно чистые (97%) диены. Комплекс LXVIII с точки зрения выхода и стереоселективности так же хорош, как и соединения алкенилалюминия (гл.19, раздел 19.3) и обладает тем преимуществом, что кислородные функции, например, эфирная или кетонная группы, в процессе реакции не затрагиваются.

К другой группе комплексов переходных металлов, используемых в синтезе алкенов, относятся -аллильные соединения галогенидов ни­келя и палладия. Эти реагенты хороши тем, что их можно получить целым рядом методов и в отсутствие контакта с кислородом воздуха можно хранить в течение нескольких недель. Например, -аллильные комплексы Ni (II) легко получают из карбонила никеля при нагревании с замещенными аллилгалогенидами в бензоле или из бис-(1,6-циклооктадиен)никеля и аллилгалогенидов при -10°С. Комплексы имеют димерное мостиковое строение.

В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют со многими органическими галогенидами, образуя замещенные алкены, например:

Наличие таких функциональных групп, как ОН, COOR, COR и др. реакции не мешает.

-Аллильные комплексы легко реагируют с внешними анионными нуклеофилами, образуя продукты аллильного нуклеофильного замещения. Особенно большое значение имеет реакция с карбанионами, т.к. в этом случае образуется новая связь С-С в аллильном положении.

Применение хиральных фосфиновых лигандов. как и в случае гидрирования (см. раздел 27.9.1.в) позволяет проводить асимметрический синтез алкенов. Например, при кросс-сочетании -фенилэтилмагнийхлорида с винилбромидом, катализируемом комплексами никеля, содержащими хиральные лиганды на основе ферроценилфосфинов, образуется 3-фенил-бутен-1 в оптически активной форме.

Как и в случае гидрирования, энантиомерный избыток зависит от строения хирального лиганда, причем данном случае оптический выход повышается, если хиральный лиганд содержит группу -NMe₂, которая, вероятно, координируется с магнием. Так, если в лиганде (LXIX) X = H, то энантиомерный избыток составляет всего 4%, но если X = NMe₂, то энантиомерный избыток возрастает до 63%.

27.9.4. Метатезис алкенов

Метатезис алкенов - это процесс, при котором в алкене разрываются как , так и -связи углерод-углерод, а затем эти связи вновь образуются, и при этом происходит статистическое распределение алкилиденовых (карбеновых) фрагментов R¹R²С= таким образом, что устанавливается равновесная для данных условий конфигурация реагентов и продуктов. Следовательно, роль катализаторов метатезиса состоит в ускорении установления следующих равновесий:

С точки зрения механизма реакции метатезиса (с греч.: "реакции перестановки") наибольший интерес представляет вопрос о том, каким образом металлический центр осуществляет разрыв старых и образование новых связей в алкенах?

27.9.4.а. Механизм метатезиса алкенов

На первый взгляд привлекает внимание согласованный механизм, включающий координацию сразу двух молекул алкена с последующим образо­ванием и раскрытием циклобутанового цикла:

Такой механизм полностью аналогичен описанному в разделе 27.9.2.6 для скелетной изомеризации, запрещенной по орбитальной симметрии в отсутствие катализатора. Однако в настоящее время доказано, что метатезис является цепным процессом, в ходе которого образуются металл-карбены ( R¹R²C=М), а затем металлациклобутаны:

Простейший каталитический цикл для метатезиса алкенов R^’CH=CHR^’ и R’’CH=HR’’ представлен на схеме 27.7.

Схема 27.7

Катализаторами реакции метатезиса алкенов служат растворимые комплексы вольфрама и молибдена в присутствии сокатализаторов - кислот Льюиса, например, WCI₆ + SnMe₄ или MoCI₂(NO)₂(PPh₃)₂ + AlCl₃. Установлено, что в случае комплексов вольфрама наиболее активными является соединения, в которых вольфрам имеет формальную степень окисления IV, т.е. электронную конфигурацию d².

Роль сокатализатора состоит в том, что в результате его взаимо­действия с катализатором происходит образование алкилиденового комплек­са типа LXX, стабилизированного за счет координации с атомом металла кислоты Льюиса (напомним, что координированный карбен приобретает нуклеофильные свойства; см. раздел 27.2.4).

Комплекс LXX в дальнейшем реагирует в виде Cl₄W=CHCH₃, т.к. в растворе этот комплекс в какой-то степени диссоциирует с отщеплением хлорида алюминия. Алкилиденовый комплекс образуется из первоначального алкильного комплекса в результате процесса -элиминирования (см. раздел 27.8.4.1).

Процесс образования алкилиденовых комплексов типа LХX является стадией инициирования цепи, которая затем развивается как показано на схеме 27.7.

Почему же метатезис наиболее эффективно катализируется комплексами молибдена и вольфрама, содержащими металл в высокой степени окисления (+4), но не катализируется, скажем, карбонилом железа Fе(СО)₅, содер­жащим Fe°? Каков принцип выбора катализаторов для метатезиса? Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим пространственное строение комплекса LXXI. Этот комплекс очень эффективно катализирует метатезис, и его строение установлено методом ЯМР. Если карбен рассматривавать как нейтральный лиганд, т.е. как донор электронной пары, имеющий, кроме того, сильно акцепторную пустую р-орбиталь (см. раздел 27.2.4), то в LXXI вольфрам формально находится в состоянии W(lV)-d².

Хорошо установлено, что комплекс LXXI построен так, что в нем карбеновый лиганд располагается в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, т.е. пустая р-орбиталь карбена направлена вдоль вертикальной оси третьего порядка. Характер связывания карбенового лиганда с фрагментами МL₄ симметрии C_2v можно определить, поль­зуясь банком граничных орбиталей (таблица 27.2, В). Поскольку в рассматриваемом случае металл во фрагменте ML₄ имеет конфигурацию d², заполненных орбиталей будет всего пять (восемь электронов от лигандов, два от металла). Это означает, что из трех вырожденных не связывающих орбиталей d_z2, d_yz и d_xy (направление осей координат показано в табл. 27.2, В), занята будет лишь одна, а именно, та, которая может перекрываться с пустой d-орбиталью карбенового лиганда (т.е d_yz). Таким образом, обратное связывание обеспечивается взаимодействием d_yz (металла) - p_y (карбена). Прямое связывание осуществляется за счет sp²-гибридной орбитали карбена, несущей электронную пару, и низколежащей пустой орбитали d_z2 (№ 9, табл.27.2) металла. Мы видим, что геометрия комплекса LXXI, которая установлена экспериментально, очень хорошо соответствует теоретическим представлениям о характере связывания: действительно, карбеновый лиганд должен лежать в экватори­альной плоскости.

Такому расположению благоприятствуют и пространственные факторы. В структуре LXXI углы между связями X-W-C составляют 90°, а между связями О-W-C 120°, поэтому группы Н и особенно R испытывают гораздо меньшие пространственные затруднения, чем при альтернативном аксиальном расположении, которое показано формулой LХХIII.

В комплексе железа Fe(CO)₄CR₂ металл находится в состоянии Fe(0)-d⁸, и поэтому карбеновый лиганд должен иметь аксиальную ориентацию, как показано формулой LXXIII.

В данном случае в фрагменте ML₄ симметрии С_2v (табл.27.2, В) за­полнены восемь орбиталей, т.е. нижней вакантной является лишь высоко лежащая орбиталь ’₁₂ (№ 9, табл.27.2, В). Следовательно, связывание с sp²-орбиталъю карбенового лнганда в данном случае будет менее выгодно чем в комплексе вольфрама, где имелась низколежащая пустая орбиталь d_z2. Oбратное связывание в рассматриваемом случае может осуществляться как путем перекрывания заполненной орбитали d_yz с р_y-орбиталью экваториально расположенного карбенового лиганда (как в вольфрамовом комплексе LXXII), так и за счет перекрывания заполненной орбитали ’₁₀ (№ 8, табл.27.2, В) с р_x-орбиталью аксиально расположенного лиганда (см. формулу LXXIV). Последний вариант лучше, поскольку донорнaя орбиталь ’₁₀ расположена выше, чем d_yz (табл.27.2), т.е. лучше стабилизирует пустую р-орбкталь карбенового лиганда. Таким образом, электронные эффекты благоприятствуют существованию карбенового комплекса железа в аксиальной форме LXXIII.

Однако аксиальная форма невыгодна из-за того, что в ней имеется сильное пространственное отталкивание между группами R и аксиальными СО. Пространственное отталкивание стремится перевести комплекс LXXIII в эвкаториальную форму, аналогичную LXXI. Но в экваториальной форме в случае комплекса d⁸ карбеновый лиганд очень слабо связан с металлом. Здесь мы опять стaлкиваемся с противоположным действием электронных и пространственных эффектов, вследствие которого карбеновый комплекс LXXIII становится неустойчивым, и карбонилы железа являются плохими катализаторами метатезиса алкенов.

27.9.4.б. Практическое применение метатезиса алкенов

Реакция метатезиса алкенов используется в промышленности, например, для синтеза очень ценных 1-алкенов с концевыми двойными связями, используемых для получения детергентов.

Наиболее интересно применение метатезиса к циклическим алкенам. Таким путем получают полимерные материалы с молекулярным весом до 200-300 тысяч, а также макроциклы, трудно доступные иным путем. Общая схема реакции выглядит следующим образом:

Например. в присутствии металлокомплексных катализаторов циклооктен димеризуется в 1,9-циклогексадецен; затем образуется 32-членный цикл:

Таким путем удалось получить 128-членный циклический углеводород.

27.9.5. Синтезы с использованием СО

В 1930-х годах в Германии О.Рослен открыл реакцию гидроформилирования алкенов (оксосинтез), в результате которого образуются альде­гиды:

Примерно в то же время В.Реппе открыл целую серию реакций карбонилирования алкинов, алкенов и спиртов, получивших название "синтезы Реппе" :

Характеристики

Список файлов книги