Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Реакцию проводят при 50-80°С и давлении алкена от 1 до 10 атм, при синтезе полиэтилена или при 75-125°С и давлении алкена 10 атм при синтезе полипропилена. Из пропилена таким путем получают стереорегулярный изотактический полипропилен, в котором все мономерные звенья соединяются друг с другом по типу "голова к хвосту".

(Нестереорегулярные полимеры носят название атактических, если молекулы полимеризуются хаотически по типу "голова к хвосту" и "голова к голове", или синдиотактических - если в полимере чередуются стереорегулярные блоки, полимеризованные по типу "голова к голове" и "голова к хвосту". Изотактические полимеры обычно обладают повышенной прочностью, и поэтому особенно ценны).

В связи с огромной практической важностью механизм реакции Циглера-Натта изучался очень детально, и в настоящее время общепринятой является модель, включающая -координацию алкена с последующим его внедрением в связь C-Ti .

По свободному координационному месту происходит координация новой молекулы алкена, и процесс наращивания углеродной цепи продолжается.

Аналогичные реакции ди- и олигомеризации, т.е. образования коротких полимеров, которые называют олигомерами (от греч."олигос" - малый) имеет более ограниченное практическое применение. Таким путем можно получить 1-бутен из этилена, 1,4-дицианобутен из акрилонитрила и т.д. Катализаторами служат комплексы никеля в сочетании с алюминийалкилими. Каталитический цикл для превращения этилена в 1-бутен при­веден на схеме 27.10.

Схема 27.10

Эта схема очень похожа на схему 27.9 и отличается лишь тем, что здесь очень важна реакция -элиминирования, обрывающая цепь.

27.9.6. Окисление алкенов

Неорганические соединения переходных металлов, например, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, MnO₂, OsO₄, CrO₃, и многие другие, давно и очень широко используются для окисления разнообразных органических соединений. Такие реакции уже были упомянуты в предыдущих главах при описании спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и других кислород­содержащих соединений. Они не являются каталитическими, т.е. для про­ведения процесса необходимо стехиометрическое количество окисляющего агента. Однако, окисление можно провести и в каталитических условиях. Ниже приводятся два примера таких реакций.

Металлокомплексный катализ соединениями Pd (II) в присутствии солей меди используется для одностадийного окисления алкенов до кетонов (этилен, естественно, окисляется до ацетальдегида).

Выходы зависят от длины алкильной цепи:

Циклоалкены окисляются очень легко, давая высокие выходы циклических кетонов.

В результате каталитической реакции окисление алкенов алкилпероксидами в присутствии соединений Мо(VI), W(VI), V(V) или Ti(IV) образуются эпоксиды (оксираны).

Эта реакция находит широкое промышленное применение в процессах окисления пропилена гидропероксидами трет-бутила (трет-С₄Н₉ООН) или фенилэтила (C₆H₅CH(CH₃)OOH). Каталитический цикл для случая, когда катализатором является комплекс молибдена, содержащий фрагмент Мо=О (молибдения), приведен на схеме 27.11.

Схема 27.11

7

Механизм эпоксидирования алкенов в присутствии переходных металлов, представленный на схеме 27.11, очень похож на механизм эпоксидирования ацилпероксидами (реакция Прилежаева ; см. гл. 5, раздел 5.4.6.а).

27.9.7. Активация алканов

Поскольку алканы - наиболее распространенные в природе угле­водороды (природный газ, нефть), разработка катализаторов, активирующий алканы, была бы значительным вкладом в наиболее эффективное исполь­зование мировых ресурсов углеводородного сырья. Изобилие разнообраз­ных алканов в природе свидетельствует об их химической инертности. Обычно алканы вступают в реакции с активными свободными радикалами или с электрофильными агентами в суперкислых средах (см. гл. 4). Иссле­дователе четко понимают, что способом активации алканов является окисли­тельное присоединение металлоорганического соединения по связи С-Н.

Образующиеся в результате такой реакции алкилгидридные комплексы металлов широко известны; они, например, являются интермедиатами в каталитических циклах гидрирования алкенов (раздел 27.9.1). Однако образованию алкилгидридных комплексов из алканов сильно мешают неблагоприятные термодинамические факторы, действующие в реакции 27.8).

Известно, что энергия связи С-Н в простых алканах составляет около 100 ккал/моль (см. гл. 4). Энергия связей металл-водород зависит от металла, но в среднем приблизительно равна 60 ккал/моль. Средняя энергия диссоциации связи С_sp3 -М составляет 25-30 ккал/моль. Из этих данных следует, что энтальпия реакции (27.8) будет положительной [H=-D(R-H)-{-D(M-H)-D(M-R)}=10 ккал/моль. Таким образом, образование алкилгидридного комплекса в реакции (27.8) будет термодинамически невыгодным. В отличие от этого, активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически выгодна.

D(H-Н) = 104 ккaл/моль 2D(M-H) = 120ккал/моль, отсюда DH = -18 ккал/моль

И действительно, как мы видели (раздел 27.9.1), молекула водорода очень склонна к активации многими соединениям переходных металлов. Для алканов же активация - это проблема.

Можно ли обойти термодинамический запрет? Считается, что если свободная энергия реакции G > 10 ккал/моль, то можно не трудиться искать катализатор, но если G лежит в пределах от 0 до 10 ккал/моль, то хотя реакция и сомнительна, провести ее исследование все-таки стоит. В рассматриваемом нами случае Н (не G) » 10 ккал/моль, значит, при положительной энтропии реакции (27.8) G⁰ может быть меньше 10 ккал/моль, и поиск катализаторов не безнадежен.

Действительно, алкилгидридные и арилгидридные комплексы были получены из алканов или ароматических углеводородов в системах, содержащих металлоорганические соединения типа СрМ(РМе₃)Н₂ или (⁵-C₅Me₅)M(PMe₃)H₂ (M = Rh, Ir). При облучении УФ-светом происходит отщепление молекулы Н₂, и активный 16-электронный интермедиат CpМ(РМе₃) внедряется в связь С-Н углеводорода, образуя соединение СрМ(РМе₃)Н(R).

R = CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, циклопропил, циклогексил, неопентил, С₆Н₅

Алкилгидридные комплексы устойчивы в растворах при низких темпера­турах; их строение доказано спектрами ЯМР, а в некоторых случаях их даже удалось выделить с помощью хроматографии.

Чтобы понизить свободную энергию реакции (27.8) и сделать термодинамическую ситуацию более благоприятной, можно идти разными путями. Например, можно взять субстрат, который содержит относительно малопрочную связь С-Н (так называемые активированные алканы). Примером такого субстрата является молекула ацетонитрила [D(H-CH₂CN) = 74 ккaл/моль). Можно ожидать, что если металл находится в низкой степени окисления и к тому же окружен хорошими электронодонорными лигандами, то связь L_nM-CH₂CN будет относительно прочной, т.к. избыток электронной плотности будет переходить с металла на электроноакцепторную группу CN. Таким образом, уменьшение прочности связи С-Н и увеличение прочности связи М-С должно способствовать протеканию реакции (27.8) слева направо.

Действительно, комплекс нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс Fе(II), который реагирует с СO₂ с образованием свободной циануксусной кислоты.

Помимо рассмотренной электронной активации важную роль играет также стерическая или пространственная активация. Стерпиеская активация С-Н-связи заключается в обеспечени близкого соседства связи sp³-C-H с металлическим центром путем закрепления этой связи на металле через координирующий фрагмент, который может быть любой частью молекулы, способной связываться с металлическим центром, т.е. атомом P, О, двойной связью, ароматическим кольцом и т.д. Ниже при­веден один из примеров.

В настоящее время во всем мире ведутся широкие исследования активации алканов, но технологически приемлемые процессы пока не созда­ны.

27.10. Реакции -циклопентадиенильных н аренсвых соединений переходных металлов

27.10.1.  -Циклопентадиенильные соединения

-Система анионa циклопентадиена удовлетворяет правилу Хюккеля, и поэтому этот анион должен иметь свойства ароматических соединений, в частности, замещать водород на другие группы при действии соответствующих электрофильных агентов. Экспериментально проверить ароматические свойства аниона С₅Н₅^- весьма трудно, поскольку наличие отрицательного заряда делает предпочтительным не замещение водорода, а кислотно-основную реакцию с электрофилом, выступающим в роли кислоты. Например, сравним бензол и анион циклопентадиена:

C₆H₆ + D⁺ à C₆H₅D + H⁺ (замещение)

но: C₅H₅^- + D⁺ à C₅H₅D (нейтрализация)

Когда лиганд С₅Н₅^- координируется с металлом, например, с Fе(II) в ферроцене, его основность сильно уменьшается, однако ароматич­ность сохраняется. Ферроцен представляет собой типичное ароматическое соединение небензоидного типа.

Для ферроцена и -циклопентадиенильных соединений ряда других металлов характерны реакции электрофильного замещения в пятичленном цикле. Если в предыдущих разделах данной главы в связи с вопросами металлокомплексного катализа мы рассматривали реакции обмена лигандов и их взаимодействия в координационной сфере металла, то в данном разделе внимание будет сконцентрировано на реакциях замещения водорода в циклопентадиенильном лиганде на другие функциональные группы. Эти реакции в чисто органическом синтезе практически не используются, поскольку из полученных комплексов очень трудно удалить металл. Таким путем получают разнообразные производные -циклопентадиенильных соединений переходных металлов, которые используют затем как таковые, не удаляя металл. Например, растворимую в воде соль продукта ацилирования ферроцена фталевым ангидридом применяют под названием "ферроцерон" при лечении анемии - болезни, связанной с недостатком железа в организме

Ферроцен. Именно открытие ферроцена Посоном и Кили в 1951 г положило начало интенсивному развитию химии металлоорганичес­ких соединений переходных металлов. Посон и Кили пыталась синтезировать дициклопентадиенил С₅H₅-С₅H₅ действием на циклопентадиенилмагнийбромид хлорида железа (II), но вместо ожидаемого углеводо­рода выделили устойчивое кристаллическое вещество оранжевого цвета состава (С₅H₅)₂Fe. Рентгеноструктурный анализ показал, что в молекуле ферроцена, представляющей из себя пятигранную антипризму, атом желе­за расположен в центре между двумя параллельными пятичленными колъцами.

Ферроцен отличается удивительной для металлоорганических соединений термической к химической устойчивостью. Он перегоняется с водяным паром, возгоняется без разложения, не разрушается концентрированной серной кислотой и растворами щелочей. Одной из причин такой устойчивость является отсутствие пространственного отталкивания между лигандами. Каждый лиганд Ср^- занимает три места в координационной сфере железа, и все три донорные -орбитали тридентатного лиганда расположены в пределах небольшого пятичленного цикла, размеры которого исключительно удачно соответствуют размерам d-орбиталей железа.

Характеристики

Список файлов книги