GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Родиевые катализаторы, содержащие АСМР, оказались эффективными и для асимметрического гидрирования других производных -ациламинокоричной кислоты:

В практике хиральный катализатор готовят in situ добавлением АСМР к раствору димера [Rh(-Cl)(1,5-диен)]₂, содержащему два мостиковых атома хлора, поскольку димерные соединения типа [RhH(олефин)₂]₂ легко синтезировать и можно долго хранить.

Для успешного асимметрического гидрирования необходимо, чтобы молекула алкена была как можно более тесно связана с катализатором, т.н. гидрирование с одной стороны двойной связи дает один энантиомер, а гидрирование с другой стороны связи дает другой энантиомер. Субстрат должен иметь определенную предпочтительную ориентацию относительно катализатора, чтобы одна сторона двойной свя­зи была менее доступна для присоединения водорода, чем другая. В случае АСМР предполагается, что с металлическим центром связыва­ется не только алкеновая группа, но и группа COOН, тогда как ацетиламиногруппа образует водородную связь с метоксигруппой орто-анизильного остатка одного или двух лигандов АСМР. Таким пу­тем достигается пространственное соответствие катализатора и субстрата, что приводит к высокой селективности асимметрического гидрирования.

Лиганды с асимметрическим центром, связанным с фосфором. Другой тип хиральных фосфиновых лигандов - это лиганды, в которых асимметрия находится в группе, связанной с фосфором, а не на самом атоме фосфора. Такие лиганды могут быть монодентатными, как, например, неоментилдифенилфосфин (LIX), или бидентатными, как, например, 2,3-орто-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (LX) или (R)--[(S)-1,2-бис(дифенилфосфино)ферроценил]этанол (LXI). Чтобы каждый раз не писать данные названия по номенклатуре IUРАС, для наиболее часто употребляемых лигандов используют сокращенные названия: (+)-NMDPP для LIX, (-)-DIOP для LХ, (R)-(S)-BPPFOH для LXI.

Наиболее эффективны бидентатные лиганды. В них два атома фосфо­ра занимают цис-положения в координационной сфере металла, и поэтому объемистые заместители (см. формулы LIX - LXI) экранируют атом металла с одной стороны комплекса. Другая же ("рабочая") сторона, на которой координируется алкен, вследствие приобретенной асимметрии становится эффективным центром асимметрического гидрирования.

Фосфиновые лиганды с асимметрическим центром, не связанным с фосфором, легче синтезировать, чем катализаторы с хиральным фосфором, и они более разнообразны по структуре, а, следовательно, и по спектру каталитического действия. Ниже приведен ряд примеров использования родиевых катализаторов, содержащих такие лиганды.

Родиевый комплекс на основе ферроценовсго лиганда LXI способен проводить асимметрическое гидрирование даже прохиральных карбониль­ных соединений, например,

27.9.1.г. Гидрирование без использования молекулярного водорода

Во всех рассмотренных в этом разделе реакциях гидрирования источником водорода служил молекулярный водород Н₂. Другой тип гидрирования можно представить реакцией:

A + ДН₂ à АН₂ + Д,

где А - алкен, а ДН₂ - донор водорода. Наиболее подробно исследовано гидрирование циклопентена на катализаторе Уилкинсона с использованием в качестве донора водорода диоксана:

Подобные реакции называют гидрированием путем переноса водорода (в данном случае от диоксана к циклопентену). Обычно донором водорода служит молекула растворителя: спирта (например, изопропанола), кислоты (например, муравьиной), циклического простого эфира (например, диоксана), аминов (например, пирролидина или пиперидина). Донор водо­рода должен легко взаимодействовать с металлическим центром с отщеп­лением атома водорода, а для этого он должен конкурировать с алкеном за вакантное координационное место в молекуле катализатора. С точки зрения практики это означает, что молекула донора должна содержать функциональную группу (например, донорный кислород или азот), способ­ную координироваться с металлическим центром. Образовавшийся продукт дегидрирования донора (Д) должен легко покидать координационную сферу, освобождая место для акцептора водорода (алкена).

Молекула диоксана является хорошим донором водорода по следующим при­чинам: (1) она координируется с металлом как основание Льюиса; (2) имеет восемь С-Н-связей в -положении к атомам кислорода, а энер­гия разрыва таких связей относительно невелика и (3) продукт дегидрирования - диоксен, - обладает пони­женной Льюисовской основностью (т.к. в нем электронная плотность с атома кислорода частично переходит на двойную С=С-связь), и поэтому легко уходит из координационной сферы металла.

27.9.2. Изомеризация

При изомеризации происходит изменение только молекулярной структуры субстрата без изменения его брутто-формулы. Таким образом, изомеризация представляет собой частный случай реакций перегруппиров­ки молекул. Изомеризация под влиянием соединений переходных металлов происходит, когда субстрат находится в координационной сфере металла, т.е., по-существу, является внутримолекулярной реакцией перегруппировки комплекса. Такие nepeгpуппировки имеют ряд интересных особенностей по сравнению с внутримолекулярными перегруппировками в чисто угле­родных системах, рассмотренных в гл. 26. В данном разделе мы рассмотрим отдельно изомеризацию алкенов, которая состоит в перераспре­делении положения двойных связей С=С внутри данной молекулы и ске­летную изомеризацию, которая состоит в перераспределении одинарных или двойных связей в карбоциклических молекулах.

27.9.2.а. Изомеризация алкенов

Изомеризацию алкенов в большей или меньшей степени катализируют практически все соединения d-элементов, но, как и в случае гидрирования и многих других реакций, лучше всего она проходит на комплексах металлов VIII группы (Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). Формаль­но миграция двойной связи происходит путем 1,3-сдвига водорода в пропенильной системе, но эта реакция запрещена по орбитальной симметрии (см. гл. 25), т.е. без катализатора должна иметь высокую энергию активации. Каким же образом переходный металл катализирует такие процессы? Обычно выделяют два основных механизма изомеризации: (1) через металлалкильные интермедиаты и (2) через металлаллильные интермедиаты.

Металлалкильные интермедиаты. Изомеризация алкенов очень часто катализируется гидридными комплексами металлов, которые для краткости мы будем обозначать символом M-Н. Если алкен вошел в координационную сферу металла, то вследствие близкого взаимодействия гидрид может мигрировать с образованием металлалкильного соединения (см. схему 27.3 и раздел 27.9.1.а). Миграция, вероятно, осуществляется через четырех­центровое переходное состояние. Например, для изомеризации бутена-1 в бутен-2:

Схема 27.4

Присоединение фрагмента М-Н к двойной связи может произойти или по правилу Марковникова (путь "а"), или против правила Марковникова (путь "б"). Образующиеся металлалкильные соединения могут претепевать далее -элиминирование (раздел 27.8.4.6), но если реакция идет по пути (б), то при -элиминировании должен получаться только исходный неизомеризованный бутен-1, т.е. изомеризации не произойдет. Напротив, из втор-бутильного соединения, образующегося по пути (а), помимо исходного бутена-1 может получиться также и продукт изомериза­циии - бутен-2. Таким образом, можно сделать вывод: чем более склонен данный металлгидридный комплекс присоединяться к алкену в соответствии с правилом Марковникова, тем более этот комплекс эффективен как катализатор изомеризации. Теперь рассмотрим, от каких факторов за­висит Марковниковское направление присоединения.

Для сравнения возьмем три комплекса: RhHCO(PPh₃)₃, СоН(CO)₄ и NiH[P(OEt)₃]₃⁺ .⁵ Эти комплексы отличаются как размерами лигандов, окружающих металл, так и полярностью связи М-Н. Родиевый комплекс является типичным гидридным комплексом с локализацией отрицательного заряда на атоме углерода (Rh^- H^). В комплексе СоH(СО)₄ водород кислотный (Со^-Н^), а не гидридный, т.к. в водном растворе это соединение ведет себя как сильная кислота. В комплексе NiH[P(OEt)₃]₃⁺ "гидридный" лиганд по своей природе занимает промежуточное положение между гидридным лигандом в кобальтовом и родиевом комплексе. Следует ожидать, что увеличение локализации отрицательного заряда на атоме водорода должно благоприятствовать присоединению против правила Марковникова (на основании простых электронных представлений: протон присоединяется по правилу Марковникова - значит, гидрид-ион должен присоединяться против этого правила). Следовательно, основыва­ясь только на электронных представлениях, мы должны ожидать, что кобальтовый комплекс должен быть более эффективным в изомеризации бутена-1, чем никелевый, а никелевый, в свою очередь, более активен, чем родиевый (Со > Ni > Rh).

Oднако, как мы уже не раз отмечали выше, в металлокомплексных реакциях исключительно велика роль чисто пространственных факторов (телесный угол лиганда; см. раздел 27.8.3). которые могут действовать гораздо сильнее электронных факторов. В случае комплекса родия из-за пространственного влияния объемистых трифенилфосфиновых лигандов линейный алкильный комплекс, образующийся по пути (б) (схема 27.4) гораздо более стабилен, чем разветвленный, образующийся по пути (а). Таким образом оба фактора - электронной и стерический - способствуют присоединению против правила Марковникова. и поэтому ни данный, ни большинство других комплексов Rh (I) не являются хорошими катализа­торами изомеризации алкенов. Но, с другой стороны, тем самым эти катализаторы хороши для гидрирования, т.к. скорость изомеризации в присутствие водорода пренебрежимо мала по сравнению cо cкоростью гидрирования.

В случае никелевого комплекса пространственные факторы способст­вуют присоединению против правила Марковникова⁶, а по электронным факторам этот комплекс вполне может присоединяться и по правилу, и против правила Марковникова. В основном преобладает присоединение против правила Марковникова, т.е. решающую роль играют пространствен­ные факторы. Комплекс СоН(СО)₄ как по электронным, так и по пространст­венным причинам наиболее склонен вызывать изомеризацию алкенов из трех рассмотренных катализаторов. Поэтому его нельзя использовать, например, для селективного гидроформилирования алкенов (раздел 27.9.5).

Металлаллильные интермедиаты. Механизм изомеризации алкенов с участием металлаллильных интермедиатов приведен на схеме 27.5.

Схема 27.5

В противоположность рассмотренной только что металлалкильной изомеризации, в которой формальная степень окисления металла не меняется, в данном случае в каталитическом цикле металл меняет степень окисления: М^х à М^x+2 à М^x, следовательно, этот механизм применим только для комплексов металлов в низких степенях окисления х, которые могут легко увеличить валентность на две единицы до х+2. Действительно, хорошо установленными примерами изомеризации с участием -аллильных комплексов является изомеризация, катализируемая комплексами нульвалентного железа Fe₃(CO)₁₂.

27.9.2.б. Скелетная изомеризация

В гл. 25 при рассмотрении перициклических реакций мы уже отмечали, что некоторые напряженные органические молекулы при комнатной температуре не переходят в свои менее напряженные валентные изомеры, хотя последние термодинамически гораздо более стабильны. На примере три-трет-бутилпризмана (LXIII), который очень напряжен (два трех­членных и три четырехчленных цикла) и на 90 ккал/моль менее стабилен, чем изомерные ему три-трет-бутилбензолы, мы показали, что изомериза­ции мешает кинетический фактор - запрет реакции по орбитальной сим­метрии. Соединение LXIII наполовину изомеризуется в ароматическую систему в пиридине лишь при 110° за 18 час.

Характеристики

Список файлов книги