GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При активации путем координации электронная плотность с субстрата переходит к металлу, и поэтому субстрат становится очень чувствительным к атаке нуклеофилов в мягких условиях. Так, неактивированные галогенбензолы лишь с огромным трудом в очень жестких условиях вступают в реакцию со слабыми нуклеофилами типа аминов (см. гл. 9, раздел 9.7.3.г). Однако при координации арена, например, с хромтрикарбонильным фрагментом, реакция идет гладко при комнатной температуре:
Аналогично очень полезна в органических синтезах реакция координированных алкенов с различными нуклеофилами, хотя она, так же как и предыдущая реакция, не является каталитической:
В процессах активации путем координации огромную роль играют пространственные факторы, которые в равной мере важны, как и электронные факторы, а в некоторых случаях, например, в асимметрических синтезах, приобретают главное значение (см. разделы 27.9.1.в, 27.9.3, 27.9.5).
27.8.3. Влияние лигандов
Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, во-вторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагирующим субстратом, т.к. именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата. Оба фактора в одинаковой степени важны, поэтому рассмотрим их по отдельности.
27.8.3.a Роль растворимости
Многие реакции, катализируемые переходными металлами, можно осуществить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Например, гидрирование различных функциональных групп (см. раздел 27.9.1) можно осуществить гетерогенно с помощью различных металлических катализаторов (никель Ренея, PtO2, Pd на угле и т.д.) или гомогенно с помощью металлоорганических комплексов, находящихся в растворе. Гетерогенные катализаторы более доступны и стоят дешевле, т.к. в случае гомогенных катализаторов требуются затраты на синтез (часто в инертной атмосфере). Гетерогенный катализатор после реакции легко отделить простым фильтрованием, тогда как гомогенный катализатор удаляют путем хроматографирования. С этой точки зрения более выгоден гетерогенный катализ.
Однако огромным преимуществом гомогенного катализа является его высокая селективность. Если в синтезе требуется селективность, как правило, используют гомогенный катализатор. Гетерогенные катализаторы, хотя они и более удобны в работе, в общем неселективны (правда, селективности иногда можно добиться при тщательном выборе условий реакции). Например, гидрирование 1-карбометокси-1,4,5,8-тетрагидронафталина (XLIX) на катализаторе Уилкинсона селективно на 96%, а на гетерогенных платиновом или палладиевом катализаторах селективность практически отсутствует.
Неселективность гетерогенных катализаторов обусловлена тем, что разные участки поверхности обладают разной каталитической активностью, например, по-разному активируют водород. Наиболее интересной иллюстрацией служит следующее явление: в то время как атомы водорода, адсорбированные на плоской поверхности металлической Pt, имеют частичный положительный заряд, атомы водорода, расположенные вблизи "ступенек", которые всегда имеются на поверхности наряду с ровными участками, заряжены отрицательно.
В гомогенном же растворе все каталитические центры, в принципе, одинаковы, каталитическая активность зависит только от природы металла и лигандов, и поэтому селективность высокая.
Итак, органические лиганды придают металлу свойства растворимости, унифицируют каталитическую активность отдельных центров и тем обеспечивают селективность реакций. Растворимость комплекса может быть повышена путем увеличения длины алкильной цепи в органических лигандах. Например, растворимость в бензоле комплексов металлов с третичными фосфинами увеличивается в ряду P(CH3)3 < P(C2H5)3 < P(C3H7)3 < P(C4H9)3. Как правило, алкилфосфиновые комплексы растворимы лучше арилфосфосфиновых, но растворимость последних может быть увеличена введением в арильные кольца алкильных заместителей. Растворимость комплексов в полярных растворителях, например, воде, можно повысить путем введения в лиганды полярных групп, напримep, карбоксильных (СООН).
28.8.3.б. Электронное и пространственное влияние лигандов на динамические свойства металлокомплексов
В динамике металлокомплексного катализа катализатор проходит через такое состояние, когда внутри координационной сферы металла располагаются как лиганды - участники реакции (водород, алкены и др.), так и не участвующие в реакции молекулы. Изменяя структурные и электронные свойства неучаствующих лигандов, можно направлять протекание реакции между лигандами-участниками.
Активными центрами растворимого катализатора называются те места в координационной сфере металла, на которых взаимодействуют лиганды-участники. Модифицируя стерическое и электронное окружение активных центров, можно оказывать влияние на поведение катализатора. Практически для всех простейших лигандов результирующий эффект является комбинацией электронных и пространственных факторов. Относительный вклад каждого фактора в большинстве случаев неизвестен, поскольку в настоящее время нет хорошо развитой теории. Поэтому катализаторы, как правило, подбираются интуитивно и эмпирически. Однако уже имеется ряд наблюдений, которые могут оказаться полезными при интерпретации и предсказании реакционной способности лигандов-участников. К ним относятся "транс-эффект", донорно-акцепторные и буферные свойства лигандов и "конический угол".
Транс-эффект. Одним из примеров транс-эффекта является изменение скорости замещения лиганда в плоских квадратных комплексах двухвалентной платины (L). При переходе от Х = Сl к X=C6H5, CH3 и H скорость замещения хлора пиридином увеличивается в соотношении 1:30:200:1000. Это означает, что транс-эффект возрастает в ряду: Cl < C6H5 < CH3 < H.
Транс-эффект объясняется тем, что электронные эффекты осуществляются в основном через связывающие орбитали ( на рис. 27.4). Пространственная направленность орбиталей и такова, что лиганды могут оказывать электронное влияние друг на друга, только находясь в транс-положении.
Простые лиганды, например, Н-, взаимодействуют с трaнс-лигaндом через орбитали -типа, но такие лиганды, как СО и третичные фосфины, могут взаимодействовать как через -, так и через -связывающую систему орбиталей. К лигандам с наиболее сильным транс-эффектом относятся Н- и SnCl3-; они очень эффективно увеличивают подвижность транс-группы в комплексах. В том случае, когда лимитирующей стадией каталитической реакции является диссоциация одного из лигандов, введение в катализатор лигандов с высоким транс-эффектом может сильно увеличить его активность.
Электронные донорно-акпепторные свойства. В связи с широким практическим использованием наиболее глубоко и всесторонне изучены карбонильные и фосфиновые комплексы металлов, поэтому мы возьмем их в качестве примеров для иллюстрации роли донорно-акцепторных свойств лигандов.
Молекула СО, выступая в качестве лиганда, является типичным -акцептором (см. раздел 27.2.4), т.е. в связях М-СО -взаимодействие более существенно, чем -взаимодействие. Это означает, что смещение электронов по -связи от металла к СO (обратное связывание) больше, чем смещение электронов по -связи от СО к металлу (прямое связывание). Действительно, рентгеноэлектронные спектры, а также теоретические расчеты показывают, что в нейтральных 18-электронных комплексах нульвалентных металлов Сr(СО)6, Fе(СО)5 и Ni(СО)4 на металле имеется положительный заряд.
Обратное связывание обусловливает наличие электронов на антисвязывающей -орбитали молекулы СО, что приводит к уменьшению прочности связи С-O. Степень уменьшения прочности этой связи можно оценить по частоте валентного колебания СО (CO), т.е. с помощью инфракрасных спектров. В молекуле свободного СО CO = 2155 см-1. В карбонильных комплексах из-за уменьшения прочности связи С-O CO резко уменьшается. В нейтральных комплексах M(CO)n CO = 2000 см-1. Любой фактор, приводящий к увеличению обратного связывания, т.е. увеличению заселенности электронами -орбитали СО, приводит к еще более сильному уменьшению CO. Это хорошо прослеживается при изменении состояния окисления металла. Например, в ряду 18-электронныу комплексов Ni(СО)4 (CO = 2057 см-1), [Co(СО)4]- (CO = 1886 см-1), [Fe(СО)4]2- (CO = 1786 см-1) по мере увеличения формального отрицательного заряда на металле ( Ni0 à Co- à Fe2-) степень его делокализации на СО увеличивается, что приводит к уменьшению порядка связи СО и находит отражение в постепенном уменьшении CO.
Если один или два лиганда в карбонильных комплексах заместить на третичный фосфин, обладающий более слабыми по сравнению с СО -акцепторными свойствами, то каждый из оставшихся лигандов СО должен акцептировать d-электронную плотность металла в большей степени, чем до замещения, что приводит к уменьшению CO, например: CO = 1786 см-1 в Мо(СО)6, 1943 см-1 в Мо(СO)5P(CH3)3 и 1903 см~1 в цис-Mo(CO)4[P(CH3)3]2.
В проявлении комплексами каталитических свойств важную роль играют так называемые буферные свойства лигандов. Представим, что в некотором комплексе MLn имеется пустое координационное место, которое в ходе реакции занимает лиганд-участник А. Если лиганд А обладает плохой способностью координироваться с данным металлом, то связи между металлом к лигандом L могут ослабляться, что приведет к упрочению связи М-А в комплексе МLnА. Если лиганд А обладает хорошей способностью координироваться с металлом, то, наоборот, связь М-L усиливается, что приводит к ослаблению связи М-А. Таким образом, лиганды L играют роль буфера, сглаживающего возмущающее действие новой координирующейся группы (А) на суммарную энергию комплекса.
Наиболее сильно буферные свойства должны проявляться у комплексов с такими лигандами L, которые способны при взаимодействии с одними орбиталями металла проявлять электронодонорные, а при взаимодействии с другими орбиталями металла - электроноакцепторные свойства. Типичными примерами таких лигандов являются СО, РAr3, PR3, P(OR)3, а также ненасыщенные углеводороды. Предположение о связи между буферными свойствами лигандов и каталитической активностью комплексов основано на наблюдении того факта, что все хорошие катализаторы в молекуле лиганда L содержат арильную группу (Уилкинсон, 1968). Арильная группа (например, C6H5) выступает в качестве "резервуара электронов", передавая их металлу или оттягивая их от металла на ключевых стадиях каталитического цикла. (Электронные эффекты фенильной группы рассмотрены в гл.2).
При оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помощь может оказать применение принципа жестких и мягких кислот и оснований, который рассматривался в гл.3 (раздел 3.2). В химии переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения d-уровней. При увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, а при уменьшении степени окисления возрастает его мягкость. Так, Со0 - мягкая, Со2+ - промежуточная, а Со3+ - жесткая кислота Льюиса. Следовательно. можно ожидать, что нульвалентный кобальт будет образовывать более стабильные комплексы с фосфинами (мягкие основания), а трехвалентный кобальт - с аминами (жесткие основания).
Никакой металл не будет мягким акцептором, если в нем d-уровни не заполнены хотя бы наполовину. С ростом числа d-электронов мягкость переходных металлов увеличивается. Мягкость возрастает и при координации металла с мягкими лигандами (см. гл.3. раздел 3.2). Так, Со3+ - жесткая кислота, a Co(CN)52- - мягкая кислота, поскольку CN- - мягкое основание Льюиса.
Комплексы МLn, являющиеся мягкими кислотами Льюкса (металл в низкой степени окисления, лиганды - мягкие основания, например L= СО, PR3), проявляют тенденцию катализировать реакции гидрирования, димеризации и изомеризации алкенов, карбонилирование. Это связано в тем, что лиганды-участники таких реакций (Н2, алкены) являются мягкими основаниями. В то же время катализаторы окисления - это обычно высоковалентные ионы в окружении жестких лигандов (вода, спирты, амины, ОН-, RСОО-), которые хорошо координируют молекулу кислорода, т.к. координированный O2 можно рассматривать как координированный супероксид-ион .O-O- (см.раздел 27.8.2).
Пространственные эффекты лигандов. Если лиганды L в комплексе MLn имеют большой объем, то в координационной cфepe возникают пространственные напряжения, что приводит к диссоциации одного из лигандов. Например, при растворении тетраэдрических трифенилфосфиновых комплексов нульвалентных Ni, Pd и Pt в бензоле, ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре комплекса ML4 не обнаруживается:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
