GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Наиболее простой синтез ферроцена к других подобных соединений состоит в реакции анионов С₅Н₅^-, получаемых взаимодействием избытка КОН с циклопентадиеном, и хлористого железа.

Являясь ароматическим соединением, ферроцен вступает в разнооб­разные реакции электрофильного замещения, характерные для бензола: ацилирования, алкилирования, сульфирования, металлирования и др. Некоторые реакции приведены на схеме 27.12.

Схема 27.12

Эти реакции протекают легче, чем аналогичные реакции с бензолом или даже анизолом. Ярко выраженных правил ориентации при вступлении второго заместителя в пятичленный цикл, уже содержащий один заместитель, не обнаружено, однако известно, что если один из циклов содержит заместитель II рода, то дальнейшая реакция идет по второму, незаме­щенному кольцу (как в нафталине).

Среди многочисленных производных ферроцена наибольшее значение в синтетическом отношении имеют металлоорганические производные, из которых наиболее часто используют ферроцениллитий, который получают из ферроцена и бутиллития в эфире:

Наиболее важные реакции замещения лития в этом соединении приведены на схеме 27.13.

Схема 27.13

Ферроцен очень легко окисляется даже такими слабыми окислителями, как хинон или FeCl₃. При этом образуется 17-электронный катион феррициния, Cp₂Fe⁺, в котором железо имеет формальную степень окисления III. Структура комплекса при окислении сохраняется.

Циклопентадиенильные соединения других металлов. В настоящее время известны циклопентадиенильные соединения практически для всех переходных металлов. Такие соединения носят обобщенное название металлоценов, например: рутеноцен Ср₂Ru, осмоцен Ср₂Os, кобальтоцен Ср₂Со и т.д. Стабильность большинства метадлоценов меньше, чем у ферроцена; химические свойства близки к свойствам ферроцена за исклю­чением чисто количественных различий. Например, относительная скорость алкилирования в ряду -циклопентадиенильных комплексов металлов уменьшается в ряду:

Cp₂Fe > Cp₂Ru > CpMn(CO)₃ > Cp₂Os > CpCr(CO)₂NO > CpV(CO)₄ > CpRe(CO)₃

Это означает, что в приведенном ряду -электронная плотность на Ср-лиганде понижается.

Второе место вслед за ферроценом по устойчивости и разнообразию реакций электрофильного замещения занимает ^-циклопентадиенил-трикарбонилмарганец СрMn(СО)₃, который обычно называют цимантреном и применяют как добавку к бензинам в кацестве антидетонатора. Некоторые реакции цимантрена приведены на схемe 27.I4. Цимантрен в реакциях электрофильного замещения менее активен чем ферроцен.

Схема 27.14.

Бис--циклопентадиенилникель (никелоцен) имеет такую же сэндвичевую структуру, как и ферроцен, но отличается от последнего тем, что валентная оболочка никеля содержит 20 электронов, вследствие этого никелоцен по химическим свойствам резко отличается от ферроцена. Он очень легко, особенно в растворах, окисляется кислородом воздуха, превращаясь в неустойчивый дикатион Cp₂Ni²⁺, который в нуклеофильных растворителях быстро разлагается. Циклопентадиенильные кольца ведут себя не как ароматические системы; например, одно из колец вступает в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами или алкинами:

Очень характерны для никелоцена реакции обмена циклопентадиенильных лигандов под действием разнообразных нуклеофильных агентов - третичных фосфинов, третичных фосфитов, тиолов, пиридина, изонитрилов и т.п.

Cp₂Ni^II + 4L à Ni⁰L₄ + 2Cp^-

(20e) (18e)

L = PPh₃, P(OPh)₃, PF₅, PhN=C, Py и т.д.

Никелоцен - парамагнитное вещество ярко-зеленого цвета, неустойчивое на воздухе. Парамагнитные свойства легко объясня­ются на основе диаграммы, приведенной на рис.27.12. Действительно, 20 электронов должны занимать 10 молекулярных орбиталей. Нo десятая и одиннадцатая орбитали в Ср₂М вырождены, следовательно, по правилу Гунда не обеих орбиталях будет по одному электрону с параллельными спинами.

27.10.2. Реакции ареновых соединений переходных металлов

Из ареновых соединений переходных металлов наиболее исследованы легко доступные комплексы металлов VI группы, например, бензолтрикарбонилхром (С₆Н₆)Сr(СО)₃ и дибензолхром (С₆Н₆)₂Сr. Реакции арентрикарбонильных соединений имеют определенное значение в органическом синтезе, поскольку после замещения водорода в ареновом лиганде атом металла можно легко удалить действием I₂, Се(IV) или пропусканием воздуха в реакционную смесь и таким путем выделить замещенный арен.

Электрофильное замещение в бензольном кольце трикарбонил(арен)xpoмa обычно идет не до конца, дает низкие выходы продукта, поэтому в синтезе не используется. Однако нуклеофильное замещение протекает очень быстро и селективно (cм. также гл. 15). Бензольное кольцо активируется к атаке нуклеофилов из-за того, что -электрон­ная плотность смещается к атому металла. Считается, что в реакциях с нуклеофилами, например, с литийорганическими соединениями, образуется своеобразный анионный -комплекс, в котором отрица­тельный заряд смещен к металлу. В холе реакции гаптностъ комплекса меняется от ⁶ до ⁵.

Особенный интерес представляют реакции аренов в координационной сфере металла с карбанионами. Сам бензол реагирует с литийалкилами с трудом и лишь при повышенных температурах, тогда как реакция трикарбонил(бензол)хрома с литиевыми солями СН-кислот, имеющих рК_а от 25 и выше, идет при температуре ниже 0 ^оС в течение нескольких минут. Примеры реакций с карбанионами приведены на схеме 27.15.

Схема 27.15.

Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных бензо­лов дают преимущественно мета-изомеры:

Комплексы галогенбензолов (обычно фторбензола) легко замещают галоген на самые разнообразные группы (карбанионы, RO^-, RNH₂, ROH, CN^- и др.). Замещение галогена идет очень легко и дает высокие выходы конечных продуктов.

1 K[PtCl₃(C₂H₄)]^.H₂O называется солью Цейзе. Эта соль была первым синтезированным в лаборатории органическим соединением переходного металла.

2 Строго говоря, не все четыре «несвязывающие» МО будут несвязывающими. Некоторые из них являются слабо связывающими, другие же слабо разрыхляющими. Тем не менее, энергия слабосвязывающих и слаборазрыхляющих МО не сильно отличается от энергии несвязывающего уровня.

3 Напомним, что мы рассматриваем лиганд L как чистый донор неподеленной пары (т.е. -донор). Если же лиганд обладает -донорной или -акцепторной способностью, то рассматриваемые орбитали будут расщепляться (см. раздел 27.2.2).

4 В координирующихся растворителях этот комплекс существует в равновесии с комплексом RhCl(PPh₃)₂S, где S - молекула растворителя. Катализ осуществляется обоими комплексами, из которых второй более активен.

5 Последние два комплекса образуются in situ соответственно в системах Co(CO)₈/H₂ и Ni[P(OEt)₃]₄/H₂SO₄ (или CF₃COOH); см. раздел 27.8.2

6 Хотя телесный угол Р(ОЕt)₃ (109°) значительно меньше, чем для PPh₃ (145°), но зато в никелевом комплексе три лиганда Р(ОЕt)₃ а в родиевом лишь два лиганда PPh₃ .

7 Продукты нормального строения используются в синтезе биоразлагающихся моющих средств и высококачественных пластификаторов для синтетических смол.

Характеристики

Список файлов книги