GL_27_Орг. соед. перех.металлов (1125851), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Однако, в присутствии нитрата серебра время полураспада призмана LXIII меньше 1 минуты.

Для объяснения этой и подобных реакций скелетной изомеризации, катализируемой металлами, предложено два главных механизма: согласованный и постадийный.

Катализ согласованных реакций, запрещенных по симметрии. Помимо изомеризации призмана имеется еще целый ряд примеров, когда запрещенная перициклическая реакция при катализе металлами тем не менее легко осуществляется. В качестве примера рассмотрим изомериза­цию квадрициклана LXIV в норборнадиен LXV.

Хотя квадрициклан очень сильно напряжен по сравнению со своим валентным изомером норборнадиеном, тем не менее он вполне стабилен при комнатной температуре, и даже при 140° время его полураспада превышает 14 час. Однако, в присутствии определенных галогенных комплексов родия, палладия или платины квадрициклан легко изомеризуется даже при отрицательных температурах.

Рассматривая изомеризацию квадрициклана, мы можем представить ее как превращение циклобутана в две молекулы этилена:

Эта реакция (как и обратная ей реакция циклодимеризации двух парал­лельно расположенных молекул этилена) запрещена по орбитальной симметрии, о чем свидетельствует корреляционная диаграмма, приведен­ная на рис. (гл. 25). Для простоты чертежа рассмотрим обратную реакцию циклодимеризации этилена. Каким образом добавки переходного металла могут привести к снятию запрета по симметрии с этой реак­ции?

Расположим две молекулы этилена в двух параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации d⁸ несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этилена. Пусть это будет пространственной моделью комплекса L_nM(этилен), в котором происходит (^^циклодимеризация (неучаствующие лиганды на схеме не показаны):

Особый интерес представляют те орбитали металла, которые имеют симметрию, подходящую для взаимодействия с (’)-орбиталью пары молекул этилена симметрии SA, энергия которой при контакте молекул возрастает (см. рис. к гл 25).

Из пяти d-орбиталей металла симметрию SA имеет лишь одна d_xz, которая своими долями противоположного знака направлена на две орбитали С=С (см. рис. 27.13). По теории поля лигандов следует ожи­дать, что энергия этой орбитали будет максимальной из всех других d-орбиталей. Поскольку металл имеет конфигурацию d⁸, то орбиталь d_xz будет пустой.

Смешивание d_xz (SА) с (’) дает по методу возмущений две новые орбитали SA₁ и SA₂ которые и нанесем на диаграмму (см. рис.27.13).Орбиталь SA₁ расположена главным образом на олефинах, а орбиталь SA₂ - главным образом на атоме металла. Теперь с ’)-орбиталью прoдукта будет коррелировать не (’)-орбиталь пары олефиновых молекул (как на рис. ), а более высоко лежащая пустая орбиталь SA₂.

Аналогично заполненная орбиталь металла d_yz (AS ) взаимодействует с (’)-орбиталью пары молекул олефина и дает две орбитали АS₁ и AS₂. Теперь с ’)-орбиталью коррелирует не (’)-орбиталь (как на рис. гл. ), а низколежащая АS₁-орбиталь. При переходе к продукту орбитали d_xz и d_yz будем рас­сматривать как чистые орбитали металла. Они очень близки по энергии, каждая направлена на две из четырех -связей циклобутана, и делят между собой пару электронов. В результате получается диаграмма, удивительно похожая на диаграмму реакции Дильса-Альдера (см. рис. гл. 25). Из сравнения диаграмм рис. 27.13 и видно, что энергия активации сильно понижается, так как пара электронов на (’)-орбитали, которая формально должна была подняться на антисвязывающий уровень, теперь переходит только на несвязывающий уровень металла. Но это увеличение энергии компенсируется стабилизацией пары электронов металла, которая переходит на более низкий связывающий ’)- уровень.

Можно считать, что атом металла катализирует реакцию за счет того, что он принимает пару электронов на свою пустую орбиталь и отдает пару электронов с занятой орбитали. Таким образом, в реакции вместо четырех участвует шесть электронов, что при супраповерхностной ориентации соответствует ароматическому переходному состоянию. В случае квадрициклана роль металла схематически может быть пред­ставлена следующей схемой:

Металл как бы "переключает" электронную плотность с одной d-орбитали на другую, что снижает активационный барьер.

Стадийный механизм. Помимо согласованного пути, реакции описанного выше типа могут иметь "несогласованный" механизм с первоначальным разрывом лишь одной связи углерод-углерод посредством окислительного или просто гетеролитического присоединения. Механизм, соответственно, зависит от природы катализатора.

Как уже отмечалось в гл. 24, связи в напряженных карбоциклах - циклопропане, циклобутане и др. - имеют ярко выраженный р-характер, и поэтому предрасположены к взаимодействию с системой d-орбиталей комплекса переходного металла. По существу, тип связыва­ния аналогичен описанному выше (разделы 27.2.4. 27.6.2, 27.6.3 и 27.6.4) для комплексов металл-алкен: оно имеет -компоненту, образующуюся путем подачи электронов с напряженной связи углерод-углерод на вакантную d-орбиталь металла и слабую компоненту, образующуюся путем обратного донирования электронов с заполненной орбитали металла на антисвязывающую -орбиталь карбоцикла.

Способность напряженных карбоциклов образовывать комплексы с переходными металлами приводит к дальнейшим реакциям в координа­ционной сфере, например, к окислительному присоединению по -связи углерод-углерод. Доказательством в пользу такого пути является выде­ление ацильных комплексов Rh (III) в ходе целого ряда реакций изо­меризации, катализируемых комплексом Rh (I). Например, [RhCl(CO)₂]₂ вызывает не только изомеризацию квадрициклана в норборнадиен, но и образо­вание комплекса ацилродия (lXVI), существующего в виде тетрамера с хлоридными мостиками. Это соединение образуется путем миграции лиганда (алкила к СО) в первоначально образующемся комплексе LXVII. Следовательно, комплексы Rh (III) типа LXVII могут играть роль и в процессах изомеризации.

Аналогичный механизм предложен для катализируемых Rh (I) или Rh (III) изомеризацик кубана и гомокубана.

Второй механизм стадийной перестройки скелета карбоциклических соединений включает стадию образования металлокарбокатионов, например:

Такие реакции катализируются не только переходными металлами, но, вообще, любыми кислотами Льюиса. Так, призман LXIII превращается в 1,2,4-замещенный бензол (без примеси 1,3,5-изомера, как в реакции 27.5 с Аg^I) даже при действии 0.003 М HCl (_1/2 = 35 мин). Для изомеризации призмана определяющеей каталитическую активность является кислотность катализатора по Льюису. Эту реакцию катализируют самые разнообразные катализаторы: Hg(II), Sn(II), Рb(II) и даже 1,3,5-тринитробензол.

27.9.3. Кросс-сочетание

В двух предыдущих разделах на примерах реакции гидрирования и изомеризации мы рассмотрели основные черты механизма реакций, ката­лизируемых соединениями переходных металлов. Гомогенное гидрирование и изомеризация - очень важные реакции (несмотря на то, что в настоящее время по экономическим соображениям гидрирование - за исключением асимметрического - всегда проводят в гетерогенных условиях на самих металлах), однако наиболее важны в органическом синтезе те реакции, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. В этом и последующем разделах будут рассмотрены именно такие реак­ции. Начнем с реакции кросс-сочетания.

Кросс-сочетанием в общем смысле называют реакции

RX + R'Y à RR' + ХY,

где R - органические группы, спаривающиеся в результате реакции. Особенно часто в синтезе используют взаимодействие металлоорганических соединений RM с органическими галогенпроизводными RX, катали­зируемое растворимыми соединениями переходных металлов, взятых в каталитическом количестве

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного присоединения с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение переход­ного металла) далее быстро реагирует с -металлоорганическим реа­гентом, образуя продукт кросс-сочетания RR’. Каталитический цикл в его самом простом варианте показан на схеме 27.6.

Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. И действительно, такие реакции катализируются растворимыми комплексами нульвалентных металлов (Ni, Pd и др.). Если же в качестве катализатора используют комплексы двухвалентных метал­лов, например, (Et₃P)₂NiCl₂, то в ходе реакции все равно образуются соединения нульвалентного металла, например, по реакции переметаллирования

L₂M^IIX₂ + R-m à L₂M^II(R)X + mX

с последующим восстановительным элиминированием:

L₂M^II(R)X à [L₂M⁰] + RX

Затем реакция развивается по циклу, изображенному на схеме 27.6 (n = 2), через стадии окислительного присоединения к RХ и восстанови­тельного элиминирования ML₂ из R’ml₂r .

Схема 27.6

В реакцию кросс-сочетания можно вводить соединения лития, магния, цинка, бора, олова, ртути и других непереходных ме­таллов, а такие соединения переходных металлов, содержащиесвязи металл-углерод.

Ограничение реакции проявляется при ее использовании для синтеза диалкилов (когда R и R’ - алкильные группы), поскольку выход про­дукта кросс-сочетания значительно уменьшается из-за возможных реакций -элиминирования (см. раздел 27.8.4.б), ведущих к образованию алкенов:

Роль -элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в -положении, чем когда реагирует алкилметалл R-m (R = алкил с -атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия -элиминирования (реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания (реакция а), а в уравнении 27.6 элиминирование происходит раньше образования L_nM(R)(R’) пре­вращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил- и винилалкильных соединений.

Ниже приведены некоторые примеры синтетического исполъзования реакции кросс-сочетания:

Характеристики

Список файлов книги