Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

По аналогии с аллильной системой орбитали _x и _x’ имеют следующую форму:

Орбиталь _‘ будет иметь узловую плоскость, проходящую через атом углерода:

Эта орбиталь похожа на несвязывающую орбиталь аллила. Аналогичную форму имеют орбитали _’, _y’ и _y’. Взаимодействие _x* и _y-орбиталей СО с орбиталями d_xz и d_yz металла больше, чем взаимодействие _x и _y-орбиталей. Следовательно, СО являет­ся -акцептором и электроны с d-орбиталей металла смещаются к карбонильной группе. Это обусловлено фактором перекрывания. Как уже было сказано выше, коэффициент АО углерода в -орбиталях больше, чем в *-орбиталях, что способствует лучшему перекрыванию с d_xz и d_xy. В комплексе МL₅(CO) стабилизация уровней _’ и_’ по сравнению с _не очень велика, но сильно стабилизированы уровни _x’ и _y’ (в сравнении с _x и _y). Таким образом, комплекс с лигандoм СО будет обладать повышенной устойчивостью. Связь металл-СО обладает двойственным характером. Электронная плотность смеще­на от запoлненной орбитали n_c типа) молекулы CO к пустым s-, p- и двум из пяти d-орбиталей металла. С другой стороны, электронная плотность заполненных d-орбиталей металла смещена на пустые *-уровни СО. Это изображается следующим образом:

Если лиганд обладает только -акцепторными свойствами, то стабилизируется только один из компонентов блока __. Напри­мер, карбеновый лиганд (:CR₂) имеет заполненную -донорную и пустую -акцепторную орбитали (гл. 2), и если перекрывание хорошее, а энергетическая щель между пустой р-орбиталью карбена и соответствующей d-орбиталью металла мала, значи­тельная часть электронной плотности может перейти к карбену:

Благодаря этому в карбеновых комплексах переходных металлов карбеновый атом углерода приобретает нуклеофильные свойства (в свободном виде карбены является электрофилами ; гл. 5). Если взаимодействие не очень сильное, то карбен сохраняет свои электрофильные свойства. Примером соединения с карбеновым лигандом является следующий комп­лекс хрома:

Карбиновый лиганд ("половинка" алкина) во многом сходен с карбеном.

Анионы галогенов и первичных и вторичных аминов являются и -донорами, и в то же время -донорными лигандами. Поэтому они будут дестабилизировать орбитальной блок __(т.к. взаимо­действуют заполненные орбитали.).

Если в комплексе имеется два или более -акцепторных лигандов, то наблюдается очень сильная стабилизация. Например, в Сr(СО)₆ существует 12 -орбиталей, которые значительно понижают энергию всех трех занятых d-уровней __

Теперь перейдем к рассмотрению чистых -лигандов, т.е. лигандов, которые не имеют -донорной функции. К таким лигандам относятся, например, этилен, ацетилен, бутадиен, циклопентадиенильный анион (С₅Н₅^- или Ср^-), бензол и многие другие. Из приведен­ного ниже рисунка видно, что -орбиталь этилена топологически

эквивалентна n_c орбитали синглетного метилена, а -орбиталь этилена эквивалентна пустой р-орбитали метилена.

Следовательно, роль, которую играет n_c-орбиталь в карбенах, карбинах или СО (рис.27.2), в комплексах этилена будет выполнять связывающая -орбиталь. Именно эта орбиталь в 18-электронном комплексе МL₅ (этилен) участвует в составе ансамбля L₅(этилен) во взаимодействии двумя из пяти nd-, а также с (n+1)s-и (п+1)р-орбиталями металла:

Таким образом, этилен занимает лишь одно место в координаци­онной сфере металла, и связь металл-лиганд направлена к центру межъядерной линии С-С (см. раздел 27.6.4). -Орбиталь молекулы этилена аналогично р-орбитали карбена может взаимодейст­вовать с одной из занятых орбиталей d_xy, d_xz или d_yz, понижая их энергию.

Донорная -орбиталь алкенов расположена ниже n-орбиталей многих -донорных лигандов, поэтому донорные свойства этилена менее выражены, и связь с металлом должна быть не очень прочная. Однако, взаимодействие акцепторной -орбитали этилена с запол­ненной d-oрбиталью металла усиливает эту связь. Взаимодействие заполненных d-уровней металла с пустыми -орбиталями называют

обратным связыванием. В приведенной ниже схеме оно изображено изогнутой стрелкой:

Таким образом, координационная связь металл-СО, металл-карбен, металл-карбин, металл-олефин и т.д. осуществляется как путем пере­носа электронной плотности от лиганда к металлу (прямое связывание) так и путем переноса электронной плотности в обратном направлении от металла к лиганду (обратное связывание). Прочность такой коор­динационной связи зависит от донорной и акцепторной "силы" лиганда и в то же время от акцепторной и донорной "силы" центрального атома переходного металла.

Рис. 27.3. Диаграмма взаимодействия -компонентов комплекса ML₅CO (L - произвольный -донор)

Если в состав комплекса переходного металла входит молекула диена, и обе двойные связи координированы с металлом, то диен зани­мает два места в координационной сфере металла. Примером является (⁴-бутадиен)трикарбонилжелезо:

Циклопентадиенильный анион и бензол относятся к тридентатным лигандам. Такие комплексы получаются из октаэдра заменой трех лигандов, находящихся в вершинах одной и той же грани, на лиганд Ср^- (анион) или C₆H₆ (нейтральный), например, мысленно заменяя карбониль­ные лиганды в гексакарбониле хрома на две молекулы бензола, получаем дибензолхром (VIII); замена трех СО на одну группу Ср^- приводит к аниону СрСr(СО)₃^-, который изоэлектронен устойчивому (^-цикло-пентадиенил)марганецтрикарбонилу (IX); аналогичная операция с IX дает анион Ср₂Mn^-, изоэлектронный устойчивой молекуле ферроцена.

Приведенные структуры показывают, что октаэдр является струк­турной основой caмыx разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Cr(CO)₆ будут очень похожи на МО (С₆Н₆)₂Сr, СрМn(СО)₃, или Cp₂Fe. Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естественно, приводят к важным химическим следствиям. Однако основа молекулярно-орбитального строения - блок из трех уровней __ , и более высоко расположенный блок из двух уровней__, а также узловые свойства орбиталей - сохраняются во всех этих комплексах.

27.3. Четырехлигандные комплексы

Комплексы металлов типа d¹⁰ (см.табл.27.1), например, Ni(0), Pd(0), Рt(0) или Cu(+1), Ag(+1), Au(+1) приобретают 18-электронную валентную оболочку вокруг металла путем присоединения только четырех лигандов. Октаэдрические комплексы МL₆ в этом случае будут 22-электронными, т.е. неустойчивыми из-за того. что четыре "лишних" электрона должны занимать разрыхляющие орбитали (см. рис. 27.2). Четырехлигандные комплексы МL₆ могут образовывать не только металлы типа d¹⁰ , но также металлы с незавершенной d -оболочкой. Например комплекс PtCl₂(PPh₃)₂ является 16-электронным, так как Рt(+2)имеет конфигурацию типа d⁸.

27.3.1. Плоские квадратные комплексы

Сначала рассмотрим строение плоских квадратных комплексов типа ML₄, где M -переходный металл, a L - двухэлектронные -донорныe лиганды (основания Льюиса). Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамбля четырех лигандов, располо­женных в углах квадрата (ср. рис.2, гл.2) и пяти nd-, одной (n+1)s и трех (n+1)р-орбиталей металла (п -главное квантовое число). Диаграмма орбитального взаимодействия приведена на рис.27.4. Главное внимание мы обращаем на орбитали _и _. Орбиталь _образуется путем взаимного возмущения трех орбиталей: d_z2 и s атома металла и _ ансамбля лигандов:

Энергия этой орбитали немного выше энергии вырожденных несвязыва­ющих уровней орбиталей комплекса ____Орбиталь _является антисвязывающей комбинацией двух базисных орбиталей: d_x2_-y2 и _^:

Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали _ (см.рис.27.4). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях __могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей M-L₄. Следова­тельно, плоские квадратные комплексы МL₄ должны образовывать металлы с конфигурацией d⁸. Примерами являются метилтрихлорплатинат (СН₃PtСl₃)²-, этилентрихлорплатинат [РtСl₃(СН₂=СН₂)]^-1 и др.

Рис. 27.4. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса D_4h ML₄

27.3.2. Тетраэдрические комплексы

Четырехкоординационные комплексы нульвалентных металлов конфигурационно имеют 18-электронную валентную оболочку металла, и, как было сказано выше, плоская квадратная конфигурация этих комплек­сов не будет стабильной вследствие высокой энергии девятой орбитали _(рис.27.4). Тем не менее, такие комплексы существуют (например, Pd[PPh₃]₄). Стабилизация достигается путем искажения плоского квадрата в тетраэдр, которое может произойти в результате скручивания одной пары цис-лигандов вокруг оси Х или в результате уменьшения углов между транс-лигандами:

Рассмотрим, каким образом изменяются энергии орбиталей __(рис. 27.4) при превращении плоского квадрата в тетраэдр. Начнем с самой высокой занятой МО 14-электронного комплекса _В этой орбитали все взаимодействия металл-лиганд антисвязывающие (рис. 27.4). При переходе в тетраэдр перекрывание орбиталей неподеленных пар электронов лигандов с четырьмя долями d_x2_-y2-орбитали металла становится менее эффективным, чем в плоском кввадрате, поэтому энергия высоколежащей орбитали уменьшается:

Энергия слабо разрыхляющей орбитали_, в которой все взаимо­действия металл-лиганд тоже являются несвязывающими (рис. 27.4), также понижается, поскольку ослабляется антисвязывающее взаимодействие с "пончиком" и увеличивается связывающее взаимодействие с "гантелью" d_z2 -орбитали.

Наряду с этим происходит повышение энергии несвязывающих орбиталей d_xz и d_yz (рис. 27.4) из-за того, что в тетраэдре возникают антисвязявающие взаимодействия между металлом и двумя из четырех лигаидов.

Несвязывающая орбиталъ d_xy не изменяется, т.к. переход в тетраэдрическую конфигурацию не увеличивает ни связывания, ни антисвязывания.

Таким образом, устойчивость тетраэдрического 18-электронного комплекса зависит от тонкого баланса между понижением орбиталей _ и _ и повышением энергии орбиталей d_xz и d_yz и безусловно связана с природой центрального атома металла и лигандного окружения. Например, Pd(PPh₃)₄ в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной кон­центрации лишь при температурах -90°С и ниже; при комнатной темпера­туре он целиком диссоциирует до Pd(PPh₃)₃ и свободного трифенилфосфина.

В 16-электронных комплексах МL₄ орбиталь _пустая, поэтому тетраэдрическая конфигурация менее выгодна, чем плоская квадратная, так как понижается энергия лишь одной пары электронов на орбитали_, а повышается энергия двух пар: на орбиталях d_xz и d_yz.

27.4. Правила подсчета числа валентных электронов

Подавляющее большинство диамагнитных соединений переходных ме­таллов имеет 18 валентных электронов, т.е.

Характеристики

Список файлов книги