GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Чтобы получить интегральное представление о кислотности смесей Н₂О/H₂SO₄ в интервале от 0 до 100% концентрации кислоты, нужно сдвинуть интегральные кривые на рис. 3.6,а вертикально вверх, чтобы они перекрылись между собой и образовали непрерывную линию. Эта линия изображена на рис. 3.6,б (Н_о).

Уравнение (3.18) теперь можно записать в виде

рК_а(ВН⁺)=-lgh_o-lgI=H_o-lgI, (3.19)

где h_o= и Но=-lgh_o. Параметр Но является мерой протонодонорной способности среды, и поэтому называется функцией кислотности. В разбавленном водном растворе h_o=[Н₃O⁺], т.е. h_o=рН. В концентрированном растворе h_o>>[HS⁺]. Например, в 50%-ной (»`7,5 M) H₂SO₄ Но=-3,38 т.е. h_o=4000. В 100%-ной (»18,8 М) H₂SO₄ Но=-12,1, т.е. h_o=10^12,1. Такая большая кислотность концентрированной кислоты отражает тот факт, что в разбавленном растворе протон сильно гидратирован. Обычно гидратированный протон обозначают как Н₃O⁺, но на самом деле в гидратации участвует большее число молекул воды, обычно четыре. Так, если экстрагировать сильную кислоту из водного раствора в органическую фазу, она обычно захватывает с собой четыре молекулы воды, а безводные кислотные ионообменные смолы легко поглощают 4 молекулы воды на один кислотный остаток.

В концентрированной кислоте воды мало, сольватация протона неполная, и он очень склонен координироваться с другими основаниями.

При попарном сравнении индикаторов при одинаковой концентрации кислоты можно получить лишь разность между величинами рКа оснований:

pK_a(B₁H⁺)-pK_a(B₂H⁺)=lgI₂-lgI₁.

Следовательно, чтобы получить абсолютные значения pK_a(BH⁺), нужно начинать сравнения с достаточно основного индикатора, для которого можно измерить pK_a в разбавленном водном растворе. В качестве такого основания Гаммет выбрал пара-нитроанилин (pK_a=0,99; см. табл. 3.3). Тогда для 2,4-динитроанилина pK_a=-4,53, а для 2,4,6-тринитроанилина pK_a=-10,1.

Суперкислые среды. Высокое отрицательное значение кислотной функции означает, что данная кислотная среда обладает сильной протонодонорной способностью. Если протонодонорная сила кислотной среды равна или превышает протонодонорную силу 100%-ной серной кислоты, то такие среды называются суперкислыми. В табл. 3.7 приведены значения Н_о для одиннадцати кислот и кислотных систем, восемь из которых сильнее 100%-ной H₂SO₄. Суперкислые среды широко используются в органической химии для генерации и спектрального исследования алкильных карбокатионов (R⁺), аренониевых ионов (ArH₂⁺), ионов алкония (AlkH₂⁺) и других частиц, имеющих повышенную склонность к реакциям с нуклеофилами.

Таблица 3.7.

Значения Н_о для некоторых кислот и кислотных систем

Другие функции кислотности. Функция Н_о имеет тот недостаток, что ее можно применять только к основаниям, для которых изменение с кислотностью среды параллельно такому изменению для замещенных в кольце анилинов (такие основания называются основаниями Гаммета). Однако когда основания по своей структуре сильно отличаются от замещенных анилинов, они могут вести себя иначе.

Например, если в качестве индикаторов использовать амиды, то вместо функции Н_о по описанному выше методу для них можно вывести другую функцию (Н_А на рис. 3.6,б). Для амидов рК_а(ВН⁺)=Н_А-lgI. Численно Н_А всегда меньше Н_о, и такое различие, несомненно, связано с различием в гидратации катионов. По-видимому, амидные катионы гидратированы сильнее ионов анилиния, и поэтому образовать катион в концентрированной кислоте амиду становится труднее, чем анилину. Амиды протонируются по кислороду:

Замещенные пиридин-N-оксиды также протонируются по кислороду, и для них тоже применима функция Н_А:

В настоящее время существует множество других подобных функций кислотности для оснований различного типа: N,N-диалкиланилидов (Н'''), алкилиндолов (H_I) в серной кислоте, для концентрированных растворов HCl, HClO₄, HF, FSO₃H и т.д.

Несколько особняком стоит функция H_R+, которая определяется из равновесия ионизации спиртов в концентрированной H₂SO₄:

Обычно R является триарилметильной группой Ar₃C. Для этой реакции

, (3.20)

где K_R+ - константа равновесия обратной реакции R⁺ с водой. Величины рK_R+ являются количественной характеристикой относительной стабильности карбокатионов R⁺ в сильно кислых средах. Поскольку вода является продуктом рассматриваемой реакции, функция Н_R+ имеет довольно резкий подъем при больших концентрациях кислоты (рис. 3.6,б). Значения рK_R+, определенные с помощью этой функции, приведены в табл. 9.15 (гл. 9).

Функция Н_- для сильно основных сред. В обозначениях Н_о индекс "ноль" показывает, что эта функция коррелирует протонирование электрически нейтральных оснований анилинов. Если основания имеют отрицательный заряд, то должна существовать другая функция, которая описывает их протонирование, обозначаемая символом Н_ ("аш минус"). В органической химии очень мало анионов, которые выживали бы в концентрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. К таким анионам относятся, в частности, полицианированные сопряженные карбанионы, например:

Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу сильных оснований, и поэтому нацело протонированы даже в разбавленной кислоте. Однако протонизацию очень сильных оснований (или, другими словами, отщепление протона от очень слабых кислот) можно использовать для определения меры основности сильно основных сред, к которым относятся не только концентрированные водные растворы щелочей, но и очень разбавленные (0,001 М) растворы гидроксида тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺OH^- в смесях ДМСО с водой различного состава. В качестве индикаторных оснований применяют нитроанилины или нитродифениламины, которые находятся в равновесии с их анионами:

Шкала Н_ строится точно так же, как и другие шкалы кислотности, т.е. путем попарного сравнения индикаторов с использованием выражения

рК_а=Н_-lgI

В разбавленных водных растворах H_-=рН.

К другим сильно основным средам относятся жидкий аммиак, гидразид или циклогексиламид щелочного металла. Очень основная система (Н_»30) была получена при растворении гидрида натрия в ДМСО при 65-70^оС под азотом. Здесь основанием служит димсилнатрий (натриевая соль диметилсульфоксида):

Иногда в качестве сильно основной среды используют растворы трет-бутилата калия в ДМСО.

3.3.5. Кислотность и основность в газовой фазе

В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых масс-спектрометрических методов, в том числе метода ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления, появилась возможность исследовать перенос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где нет никакой сольватации. В результате этих исследований неожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотности и основности в растворе, которые раньше легко объясняли собственными электронными и пространственными эффектами заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстраиваются и даже обращаются, т.е. на самом деле связаны с сольватацией. В то же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах часто обусловлены энтропийными, а не энтальпийными (энергетическими) эффектами (см. разд. 3.3.3,б). В данном разделе мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрывать индуктивные, мезомерные и пространственные эффекты заместителей.

В газовой фазе сольватация отсутствует. Поэтому можно определить собственную кислотность молекул и путем сравнения с кислотностью в растворах выяснить, как влияет сольватация.

В качестве меры газофазной кислотности можно использовать взятую с обратным знаком энтальпию реакции присоединения протона к основанию, которая называется сродством к протону (П):

А^- (газ) + Н⁺ (газ) ® АН (газ), DН_о= -П(А^-);

В (газ) + Н⁺ (газ) ® ВН⁺ (газ), DН_о= -П(В)

Сродство к протону, взятое с положительным знаком, таким образом соответствует энтальпии диссоциации АН или ВН⁺.

В табл. 3.8 приведены значения сродства к протону для нейтральных молекул (В) и анионов. Видно, что в газовой фазе протон чрезвычайно экзотермично присоединяется к любой молекуле, включая даже метан. Более того, в газовой фазе протон присоединяется даже к молекулам благородных газов:

Не + Н⁺ ® НеН⁺, DН_о= -42 ккал/моль;

Хе + Н⁺ ® ХеН⁺, DН_о= -124 ккал/моль.

Эти данные показывают, насколько нестабилен несольватированный протон (и вообще несольватирвованные ионы): в газовой фазе он присоединяется к молекулам, имеющим не только неподеленные электронные пары (NH₃, H₂O, HF и др.), но и имеющим электроны лишь s-типа (СН₄). В последнем случае образуются трехцентровые двухэлектронные, так называемые "неклассические" ионы:

Таблица 3.8

Сродство к протону некоторых нейтральных молекул и анионов

Особенно велико сродство протона к анионам (табл. 3.8), где рекорд принадлежит метильному аниону (DН_о= -416 ккал/моль). Йодид-ион, слабейшее основание в воде (рК_а(HI)»-10), в газовой фазе оказывается значительно более сильным основанием, чем аммиак. В целом, сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул следующим образом:

Характеристики

Список файлов книги