GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Согласно теории Бьеррума, любой ион, оказавшийся на расстоянии r<r_c от противоиона, образует с ним ионную пару, а ион, оказавшийся вне сферы с r=r_c является свободным. В качестве такого критического расстояния r_c была предложена величина . Нетрудно заметить, что на расстоянии r_c электростатическая потенциальная энергия двух ионов равна 2К_ВТ.

Дальнейшее развитие теории ассоциации ионов заключается в том, что ионные пары в растворе существуют в форме по крайней мере двух (а возможно, и более) дискретных форм. Наличие у ионных пар дипольного момента приводит к сильному электростатическому взаимодействию с молекулами полярного растворителя. Следует различать два типа взаимодействия компонентов внутри ионной пары: 1) взаимодействия, в которых молекулы растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре. В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами, и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней или интимной, а сольватно-разделенную - внешней, или рыхлой. Однако термины «контактная» и «сольватно-разделенная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар.

Представление об участии двух типов ионных пар в органических реакциях впервые било применено С.Уинстейном для объяснения кинетики и механизма реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения S_N1 у насыщенного атома углерода. В 1950-1960 гг. были получены многочисленные свидетельства участия контактных и сольватно-разделенных ионных пар в реакциях сольволиза (гл. 9), однако до сих пор отсутствуют прямые физические доказательства реальной структуры ионных пар карбокатионов в реакциях S_N1.

Впервые строгие физические доказательства двух типов ионных пар были получены И.Смитом в 1965-1966 гг. при изучении УФ-спектров щелочных солей карбанионов. Спектры поглощения ионных пар существенно отличаются от спектров поглощения свободных ионов. При изменении структуры ионной пары также происходит сдвиг полос поглощения в УФ- и видимом спектре. Так, например, УФ-спектр натриевой соли флуорена F^-Na⁺ в ТГФ при 25^оС содержит полосу поглощения при 356 нм, которая заменяется при более низкой температуре (-50^оС) новой полосой при 373 нм. Относительная интенсивность этих двух полос поглощения не меняется ни при разбавлении, ни при введении новой соли - тетрафенилбората натрия (C₆H₅)₄B^-Na⁺, содержащего одноименный катион Na⁺. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F^-Na⁺ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксане. Все эти наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разделенные пары, находящиеся в равновесии:

где S - растворитель.

Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50^оС для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 нм, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ни от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар _max тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватирован слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50^о до -70^оС цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для K-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30^оС, тогда как литиевая соль ниже 0^оС находится в форме сольватно-разделенных ионных пар. Доля сольватно-разделенных ионных пар щелочных солей карбанионов уменьшается в ряду: Li⁺>Na⁺>>K⁺>Rb⁺>Cs⁺>NR₄⁺. Батохромный сдвиг полосы поглощения, связанный с увеличением размера катиона в контактной ионной паре, аналогичен по своей природе батохромному сдвигу при превращении контактных ионных пар в сольватно-разделенные ионные пары (табл. 3.18).

Таблица 3.18

Зависимость _max поглощения от кристаллографического радиуса катиона для щелочных солей флуорена в ТГФ при 25^оС

Характерно, что полосы поглощения для сольватно-разделенной ионной пары и свободного иона очень близки и для многих других солей карбанионов практически совпадают, что и следовало ожидать, исходя из большого радиуса сольватированного «изнутри» катиона в сольватно-разделенной ионной паре. Эти спектроскопические данные в совокупности доказывают возможность одновременного существования в растворе двух форм ионных пар. В более основных эфирных растворителях, таких как диметоксиэтан (ДМЭ), диглим, тетраглим, доля сольватно-разделенных ионных пар для Li-, Na- и К-соли флуорена резко возрастает, а в ДМСО происходит уже диссоциация ионных пар. Это означает, что не полярность растворителя, а его основность является определяющим фактором для перехода контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Объяснение заключается в более сильной сольватации щелочного катиона глимами, т.е. основность среды играет решающую роль в процессе ионизации металлических производных углеводородов RM.

Подобные закономерности на протяжении последних двадцати лет неоднократно наблюдались при анализе спектров поглощения в УФ и видимой области для щелочных солей других карбанионов - трифенилметил-анионов Ar₃C^-M⁺, бензгидрил-анионов Ar₂CH^-M⁺, бензил-анионов ArCH₂^-M⁺, пропаргил-анионов RCºC-CH-R^-M⁺, аллил-анионов и т.д. Для этих анионов было установлено, что контактные и сольватно-разделенные ионные пары сосуществуют в ТГФ, ДМЭ и полиглимах, и положение равновесия между ними зависит от природы карбаниона, катиона щелочного металла и сольватирующей способности растворителя. В отличие от щелочных солей карбанионов алкоголяты, феноляты и еноляты щелочных металлов, по-видимому, существуют в виде контактных ионных пар в недиссоциирующих средах. Это утверждение основывается на том, что величины максимумов поглощения для этих солей в УФ-спектре, как правило, линейно коррелируют с величиной 1/r_с, где r_с - кристаллографический радиус катиона. Такая зависимость рассматривается как характерный и верный признак наличия именно контактной формы ионной пары. В диполярных апротонных и полярных протонных растворителях щелочные алкоголяты, феноляты и еноляты частично диссоциируют прямо из контактной ионной пары с образованием «свободных» анионов. Для них наблюдается превосходная корреляция между _max поглощения и обратной величиной кристаллографического радиуса 1/r_с - зависимость, типичная для контактных ионных пар.

Эти соли в малоосновной и малополярной среде сильно ассоциированы в димеры, тримеры и более высокие агрегаты контактных ионных пар (гл. 17). В диполярных апротонных растворителях эти агломераты контактных ионных пар разрушаются на мономеры, которые частично диссоциируют в ДМСО, ГМФТА, N-метилпирролидоне, ДМФА, но не в ацетонитриле, бензонитриле, не обладающих высокой ионизирующей способностью.

Дальнейшее усложнение проблемы ассоциации ионов заключается в том, что в некоторых случаях возможно образование двух форм контактных ионных пар. Продолжая изучение контактных и сольватно-разделенных ионных пар, Смид изучал влияние очень небольших добавок комплексообразующих агентов на спектр поглощения щелочных солей флуорена в диоксане, где соли флуорена находятся только в воде контактных ионных пар. При введении соизмеримых с концентрацией солей флуорена количеств полиглимов, или, что еще лучше, краун-полиэфиров, наблюдался переход обычных контактных ионных пар в так называемые «внешние комплексные контактные ионные пары» F^-M⁺S (где S - молекулы глима или крааун-полиэфир). Предполагается, что катион в этой форме ионных пар сольватирован только по периферии иона, и в межионном пространстве нет молекул растворителя. Это приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения который, однако, не достигает величины, характерной для сольватно-разделенной ионной пары. Подобная же картина наблюдалась для щелочных солей 1,2-дифенилбутена-1 и 1,3-дифенилпропена-1, для которых экспериментальные данные были интерпретированы таким образом, что в эфирных растворах устанавливается равновесие между тремя формами ионных пар - двумя контактными и одной сольватно-разделенной.

В настоящее время представления о контактных и сольватно-разделенных формах ионных пар составляют хорошо обоснованную и достаточно строгую систему взглядов, опирающуюся на богатый и разнообразный фактический материал в химии карбанионов и карбокатионов.

* Буферным раствором называется раствор, содержащий сравнимые концентрации относительно слабой кислоты (в рассматривамом случае мета-нитрофенола) и ее сопряженного основания (мета-нитрофенолятного аниона). Роль буфера можно проиллюстрировать следующим примером. При добавлении 0,01 мл концентрированной HCl в литр воды рН изменяется от 7 до 4. Если такое же количество HCl добавить в буферный раствор, содержащий равные количества ацетата натрия и уксусной кислоты, то рН уменьшится от 4,75 всего лишь до 4,74.

а См. также табл. 3.5

Характеристики

Список файлов книги