GL_03_Кислоты и основания (1125810), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

NO₂>COC₂H₅>COCH₃>SO₂C₆H₅>COOR>SO₂CH₃>C₆H₅.

Если в молекуле имеется несколько таких ацидифицирующих заместителей, то кислотность СН-связи еще более возрастает. Однако этот эффект не аддитивен (кислотность возрастает не пропорционально числу групп; см. табл. 3.17), поскольку невозможно расположить все атомы в одной плоскости из-за пространственного отталкивания.

Таблица 3.17

Влияние последовательного введения одного, двух и трех (-М)-заместителей на кислотность СН-связи

Заместители, подобные -COR, -CN или -NO2, сильно повышают кислотность соседней СН-связи, так как в образующемся карбанионе вследствие сопряжения отрицательный заряд в значительной степени переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным элементам О или N. Тем не менее и чистые углеводорды могут обладать очень высокой кислотностью.

Высокая кислотность циклопентадиена (рКа в ДМСО=18,; см. табл. 3.15) является следствием сильного сопряжения в карбанионе.

В данном случае неподеленная пара электронов в циклопентадиенильном анионе включается в ароматическую шести--электронную систему (см. гл. 12) и делокализуется по всем атомам кольца:

Известна целая группа сопряженных углеводородов, имеющих в водных растворах кислотность, сравнимую с кислотностью фенолов и даже карбоновых кислот. Карбанионы, соответствующие таким углеводородам, являются сильно сопряженными системами и часто содержат циклопентадиеновый фрагмент, придающий им ароматический характер. Такие углеводороды по имени первого их исследователя названы углеводородами Куна. Ниже приведены примеры таких систем и даны значения рК_а:

Таким образом, можно сделать вывод, что особо кислыми свойствами будут обладать те углеводороды, в которых отрицательный заряд карбаниона может быть делокализован на атомах углерода циклопентадиенового кольца. Это связано с эффектом делокализации, предсказываемым теорией (гл. 12). Анион циклогексадиена изоэлектронен бензолу, анион индена - нафталину, анион флуорена - фенантрену:

Наоборот, анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиароматичности (гл. 12).

Поэтому производные циклопропена имеют рекордно высокие значения рК_а, гораздо более высокие, чем рК_а метана.

Циклогептатриен, анион которого не является ни ароматическим, ни антиароматическим (вероятно, анион не плоский), обладает относительно низкой кислотностью, близкой к кислотности аллильной СН-связи в пропилене (табл. 3.15):

Когда говорят о сопряжении, обычно подразумевают перекрывание между соседними р-орбиталями. Однако важное значение может иметь и перекрывание между р- и d-орбиталями:

Ион тетраметилфосфония при действии NaOD в D₂O обменивает водород на дейтерий со скростью, в 106 раз большей, чем ион тетраметиламмония. Индуктивные эффекты групп -P⁺(CH₃)₃ и -N⁺(CH₃)₃ примерно одинаковы, поскольку обе группы имеют целый положительный заряд, и именно наличие этого заряда, а не природа ониевого элемента, является главным фактором, определяющим величину индуктивного эффекта группы. Наблюдаемое резкое отличие скоростей обмена было объяснено предположением, что в случае фосфора карбанион стабилизируется благодаря перекрыванию заполненной 2р-орбитали карбаниона с пустой 3d-орбиталью фосфора:

Такое перекрывание в случае азота невозможно, так как элементы второго периода не имеют d-орбиталей, низко расположенных по энергии, т.е. способных акцептировать неподеленную электронную пару карбаниона.

Стабилизация путем р-d-сопряжения характерна для карбанионов, содержащих фосфор и серу.

Две фосфониевые группы стабилизируют анионный заряд так сильно, что бис-(трифенилфосфоний)метан (XI) является уже двухосновной СН-кислотой:

3.5.3.е. Карбанионы, содержащие галогены

Введение атома хлора в молекулу метана приводит к тому, что кислотность соединения возрастает. Второй и третий атомы хлора еще более усиливают кислотность, и хлороформ отщепляет протон уже при действии концентрированного водного раствора NaOH. Образующийся таким путем трихлорметильный анион нестабилен; он быстро отщепляет хлорид-ион с образованием дихлоркарбена - очень реакционноспособной частицы, при обычных условиях практически мгновенно реагирующей с компонентами среды:

Распад трихлорметильного аниона смещает кислотно-основное равновесие, и поэтому величину рК_а можно указать лишь ориентировочно.

Стабилизация карбанионного центра соседними атомами хлора объясняется отрицательным индуктивным эффектом. Поскольку индуктивный эффект в ряду галогенов увеличивается от йода к фтору, можно ожидать, что кислотность галоформов будет возрастать в ряду CHI₃<CHBr₃<CHCl₃<CHF₃. Однако на самом деле порядок обратный.

Фтороформ является наиболее слабой кислотой из всех галогенов. Отсюда следует, что кроме индуктивного эффекта, галогены должны проявлять еще один какой-то эффект: или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду, или дестабилизирующий, возрастающий от йода к фтору. Стабилизирующий эффект можно представить как участие в делокализации отрицательного заряда d-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фтороформ потому является наиболее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае d-орбитали галогена - элемента второго периода - лежат слишком высоко, и поэтому сопряжение типа р-d (т.е. вклад структур с 10 электронами на внешней оболочке галогена) невозможно:

Согласно другой точке зрения, на кислотность галоформов влияет в первую очередь дестабилизирующий эффект (+М)-типа, т.е. отталкивание между неподеленными парами (заполненными орбиталями) галогена и углерода:

Этот эффект (иногда называемый антисопряжением) наиболее сильно должен проявляться у фтора - элемента того же периода, что углерод, так как орбитали элементов одного и того же периода имеют близкие размеры, и поэтому перекрываются наиболее эффективно.

Таким образом, влияние галогенов на стабильность карбанионов имеет сложную природу и описывается тонким балансом между индуктивным эффектом, отталкиванием неподеленных пар и р-d-сопряжением.

3.5.3.ж. Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар

Мы рассмотрели так называемые внутренние факторы, связанные с электронным и пространственным строением этих частиц. Существуют также и внешние факторы, стабилизирующие карбанионы, например, образование ионных пар. Роль ионных пар частично уже обсуждалась нами при рассмотрении влияния среды на кислотно-основные свойства молекул (разд. 3.3.3.б).

В качестве примера возьмем фенилацетилен. Это соединение имеет рКа=16 в эфире, 21 - в циклогексиламине, 28,7 - в ДМСО. Такая сильная зависимость кислотности от растворителя объясняется ион-парным эффектом. Кислотность фенилацетилена во всех трех случаях определена путем измерения равновесия с калиевой солью кислоты АН, причем кислотность АН была заранее известна:

В ДМСО ионы полностью диссоциированы, но в циклогексиламине, и особенно в эфире, образуются ионные пары и более крупные ионные агрегаты.

3.5.3.з. Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов

Термин «ионная пара» обозначает ионный ассоциат из двух противоположно заряженных ионов, которые находятся в электростатической контакте, но обладают, по существу, той же структурой, что и свободные разделенные ионы. Понятие о ионных парах было введено в 1926 г. Н.Бьеррумом для ионофоров - солей щелочных - щелочно-земельных металлов, которые имеют ионное строение в отличие от ионогенов, состоящих из нейтральных ковалентных полярных молекул. В растворах ионофоров противоположно заряженные ионы находятся либо в контакте, либо на таком расстоянии, что кулоновское взаимодействие не играет заметной роли.

Первоначально полагали, что ионофоры в растворе нацело диссоциированы, и коэффициент активности иона в растворе описывается известным уравнением Дебая-Хюккеля. Оказалось, однако, что эта теория совершенно не пригодна для описания не только концентрированных растворов, но, что особенно важно, не соглавуется с экспериментальными данными для растворов с низким <15 и средним значением <20—40 диэлектрической проницаемости, т.е. при сильных межионных взаимодействиях. В этом случае нельзя пренебрегать ассоциацией ионов, так что помимо свободных ионов в растворе находятся ионные пары, обарзующиеся при спаривании двух противоположно заряженных ионов. Поскольку энергия электростатического взаимодействия двух разноименно заряженных ионов определяется согласно закону Кулона выражением , где а - расстояние между ионами, концепция ионных пар применима в том случае, когда этот член больше 2k_ВТ, где k_В - постоянная Больцмана. При условии, когда энергия электростатического притяжения двух ионов значительно превышает их тепловую энергию, в растворе образуется новая частица, обладающая достаточной стабильностью для того, чтобы не разрушаться в продолжение большого числа соударений с молекулами растворителя. Ионные пары в растворе симметричных электролитов не несут электрического заряда, но имеют значительный дипольный момент. Поэтому они не дают никакого вклада в электропроводность, а с термодинамической точки зрения весь эффект сводится к удалению из раствора некоторого числа ионов и введению вместо них дипольных молекул в количестве, равном числу ионных пар. Немедленно возникает вопрос: когда два соседних иона могут быть названы ионной парой?

Характеристики

Список файлов книги